高黏油熱化學(xué)脫水破乳實驗研究

叢 禾

（中國石油集團(tuán)東北煉化工程公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110167）

隨著原油的不斷開采，國內(nèi)大部分稠油油藏已進(jìn)入高含水期，其中一部分進(jìn)入特高含水期[1-2]。采出液脫水處理成本不斷升高，如何來降低脫水處理成本主要取決于高黏原油破乳效果[3-4]。目前，國內(nèi)外對原油破乳方法研究眾多，破乳方法一般可分為化學(xué)破乳法、物理破乳法和生物破乳法?；瘜W(xué)破乳法主要是選用合適的化學(xué)試劑進(jìn)行破乳，而不同的破乳劑和破乳參數(shù)對不同性質(zhì)原油乳狀液的破乳具有明顯的差別。因此，正確選擇破乳劑和工藝參數(shù)是解決問題的關(guān)鍵。本文從稠油的基本物性進(jìn)行分析，對合適的破乳劑類型、脫水溫度和含水量三個方面進(jìn)行實驗研究。

1 高黏原油乳狀液概述

1.1 高黏原油乳狀液的形成

原油乳狀液的性質(zhì)差異取決于原油產(chǎn)地的不同以及開采方式的差異。原油乳狀液破乳脫水困難主要原因是由于由天然乳化劑而形成的油水界面膜的存在使得水分子難以聚并沉降。就目前情況來看，對于原油破乳的研究大多數(shù)都停留在不同種類的天然乳化劑如何消除以及破乳劑對界面膜性質(zhì)的影響。

在高黏原油熱采過程中，在地層和采出過程中原油經(jīng)常以乳狀液的形式被開采出來[5]，乳狀液屬于多分散體系，由連續(xù)相及分散相兩種溶液組成且兩種溶液互不相融。分散相即為不連續(xù)相，形態(tài)為大于10 nm 的液滴顆粒。另一相稱為分散介質(zhì)也叫連續(xù)相。高黏原油乳狀液形成的存在以下必要條件[6]：1）含有高黏原油和水這兩種互不相融的液體；2）瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等天然乳化劑的存在使油水兩相形成穩(wěn)定的原油乳狀液。在某種程度上來看，乳化劑的種類的不同從而導(dǎo)致形成乳狀液的類型也不同。水溶性乳化劑可以促進(jìn)水包油型的原油乳狀液的形成;當(dāng)原油乳狀液中存在油溶性乳化劑則其偏向于形成油包水型乳狀液；3）在采油過程中油相和水相之間存在機(jī)械運(yùn)動、空隙剪切等效應(yīng)。

1.2 高黏原油乳狀液的類型

高黏原油乳狀液根據(jù)連續(xù)相與分散相的成分不同一般分為兩種[7]。一種為油包水型乳狀液（W/O型乳狀液），即乳狀液中油相為連續(xù)相，水為分散介質(zhì)分散在油相中。反之則為水包油型乳狀液（W/O型乳狀液）。同時在乳化過程中由于乳化方式的復(fù)雜多樣性，會引起多重乳化現(xiàn)象。如油包水包油型乳狀液（O/W/O 型）、水包油包水型乳狀液（W/O/W型）。如圖1 所示。

圖1 不同類型原油乳狀液示意圖[7]

1.3 原油乳狀液的穩(wěn)定性

原油乳狀液之所以十分穩(wěn)定主要由于油相水相之間存在油水界面膜。原油在開采過程中各種驅(qū)油劑的加入以及原油中天然存在的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、樹脂類物質(zhì)等復(fù)雜成分形成了高強(qiáng)度界面膜，界面膜的存在阻礙原油脫水。

在種類上，按照油水界面膜受壓縮時的流動特性不同分為3 種[8]：1）固體剛性膜。此膜黏度很大，屬于不溶性膜，在酸性條件下強(qiáng)度最大，堿性條件下強(qiáng)度變低，其主要由瀝青質(zhì)構(gòu)成。2）液體流動膜。此界面膜與固體剛性膜相比強(qiáng)度低，但在堿性條件下強(qiáng)度很高。受壓后變形，壓力消除后界面膜恢復(fù)原狀，構(gòu)成液體流動膜的主要物質(zhì)為膠質(zhì)。3）過渡膜。該界面膜一般在界面張力較低時才可形成，受到壓力作用時不會發(fā)生形變并且黏度較低，當(dāng)形成該界面膜物質(zhì)為瀝青質(zhì)時膜強(qiáng)度很大，而主要成分為膠質(zhì)時膜強(qiáng)度變低，當(dāng)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)共同作用形成界面膜時，膜強(qiáng)度最大。

1.4 高黏原油乳狀液的危害

比熱當(dāng)高黏原油中含水原油物性會發(fā)生極大地變化，物性的改變不利于其儲存、運(yùn)輸，含水嚴(yán)重時還會對儀器設(shè)備造成損害。高黏原油乳狀液的危害具體表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)[9]：

1）降低設(shè)備和管道的有效利用率。乳狀液中的水會占一定的體積，從而導(dǎo)致實際來液時原油含量減少，管道和設(shè)備處理來液能力變?nèi)酰O(shè)備利用率降低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

2）在輸送過程中增加額外能源浪費(fèi)。純油黏度較小，方便輸送。但是目前原油大多數(shù)都以乳狀液的形式存在，由于原油乳狀液中含水導(dǎo)致黏度出現(xiàn)明顯增大的趨勢。由于黏度增大導(dǎo)致原油乳狀液在輸送過程中與管道內(nèi)壁出現(xiàn)較大摩擦阻力，使原油輸送過程中難度增大，消耗大量能源。

3）在升溫過程中增加額外能源浪費(fèi)。工廠在處理原油過程中以及原油輸送過程中，一般采取加熱升溫方式對原油進(jìn)行處理，水的比熱容遠(yuǎn)大于原油的容，水升高1 ℃所造成的能源消耗是原油的2 倍，所以會造成能源的浪費(fèi)。

4）對輸油管道和原油處理設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，減少使用年限。原油乳狀液中的水并非純水，而是含有MgCl2、CaCl2、NaCl 等氯化鹽類的礦化水。氯化鹽在水解過程中會產(chǎn)生氯化氫氣體對輸油管道和原油處理設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。

5）給煉化廠在煉化過程中帶來額外風(fēng)險。在原油采出液處理過程中會進(jìn)行常壓蒸餾，當(dāng)原油乳狀液含水時，汽化后體積大幅度增加，容易導(dǎo)致沖塔現(xiàn)象；若原油乳狀液含水不均勻，還可能引起塔內(nèi)壓力突然升高而發(fā)生爆炸。

2 重力沉降法破乳原理

稠油破乳大多采用重力沉降法破乳，重力沉降法是利用油水密度差使油滴上浮水滴下沉從而實現(xiàn)分散相液滴之間不斷相互碰撞，進(jìn)而聚結(jié)沉降，最終實現(xiàn)油相與水相的分層，上述沉降過程遵循斯托克斯公式，見式（1）。

式中:V—水滴沉降速度，m·s-1；

d—球形液滴直徑，m；

ρw—水相密度，kg·m-3；

ρo—油相密度，kg·m-3；

μ—連續(xù)相黏度，m2·s-1。

通過斯托克斯公式可知水滴沉降速度與油水兩相密度差和液滴粒徑平方成正比，與連續(xù)相的黏度成反比[10]。因此，在水為連續(xù)相時即水包油(O/W)，水的黏度受溫度影響變化比較小，只有改變油滴直徑才能使水滴沉降速度加快，所以低溫加入水溶性破乳劑效果較好。而油為連續(xù)相時即油包水(W/O)，油的黏度受溫度影響加大，升高溫度使油的粒徑增大有利于脫水，而此時加入油溶性破乳劑有利于脫水。但在加入破乳劑后，油品的轉(zhuǎn)相點(diǎn)會發(fā)生變化，所以有必要研究稠油轉(zhuǎn)相點(diǎn)的變化對破乳劑的影響。

3 破乳劑類型對破乳效果影響

為了更好了解稠油轉(zhuǎn)相點(diǎn)隨溫度變化情況，將油品溫度設(shè)定為40、50、60 ℃，乳狀液的含水體積分?jǐn)?shù)分別配置為20%、30%、40%、50%、60%的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r·min-1，攪拌15 min。

3.1 實驗儀器及原料

主要儀器： DV-T2 黏度溫控一體機(jī)（上海尼潤智能科技有限公司）；DC0506N 超級低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）；HJ-5 多功能攪拌器（金壇華儀儀器制造廠）；夾套杯、燒杯、電子天平。

實驗材料：高黏原油 (油品來源：遼河油田)；水溶性非離子型破乳劑SP169（江蘇省海安石油化工廠）；油溶性非離子型破乳劑AR36（江蘇省海安石油化工廠）；純水、二甲苯。

3.2 實驗步驟

1）實驗室配置不同含水體積分?jǐn)?shù)（20%～60%）的高黏原油模擬乳狀液；

2）在實驗室分別配置不同質(zhì)量濃度SP169 和AR36 破乳劑溶液（0.25、0.5、0.75、1 g·L-1）。其中SP169 溶劑為純水，AR36 溶劑為二甲苯；

3)將不同濃度的破乳劑溶液分別取1 mL 加入之前配置的模擬乳狀液中（空白組加入1 mL 純水和1 mL 二甲苯）；

4)將乳狀液倒入夾套杯中，連接至恒溫槽上。恒溫槽出水口連接至夾套杯下口，恒溫槽入水口連接至夾套杯上口，恒溫槽水浴溫度為乳狀液制備溫度，打開恒溫槽的循環(huán)水，讓循環(huán)水通入夾套杯恒溫水浴5 min，使破乳劑溶液溫度達(dá)到水浴溫度。將乳狀液放在攪拌機(jī)上進(jìn)行機(jī)械攪拌， 攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r·min-1，攪拌時間5 min；

5)將乳狀液置于黏度計上，調(diào)整黏度計及轉(zhuǎn)子位置，使轉(zhuǎn)子位于乳狀液正中心，且完全浸沒，靜置2 min，使轉(zhuǎn)子的溫度達(dá)到和乳狀液相同的溫度，然后對黏度計的參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)置，測定黏度值。并記錄實驗數(shù)據(jù)，以及實驗過程中的實驗現(xiàn)象[11]。此實驗操作重復(fù)3 次，實驗數(shù)據(jù)取平均值。

3.3 實驗結(jié)果及分析

為了更好地說明問題，實驗采用比較典型的水溶性破乳劑SP169 和油溶性破乳劑AR36 與空白試樣進(jìn)行對比分析。

3.3.1 未加破乳劑時原油乳狀液實驗結(jié)果

未加破乳劑時原油乳狀液實驗結(jié)果見圖2 所示。

圖2 不同含水體積分?jǐn)?shù)乳狀液黏度值

原油乳狀液在溫度為40、50、60 ℃時呈現(xiàn)的轉(zhuǎn)相點(diǎn)分別在40%、45%、50%左右，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)相點(diǎn)逐漸向高含水體積分?jǐn)?shù)方向移動。造成這種狀況的主要原因是：整體上隨著溫度升高，乳狀液的黏度是降低的。黏度降低，油水流動阻力小，在相同的攪拌強(qiáng)度下進(jìn)行油水乳化時，可以形成油包水乳狀液的界面活性物質(zhì)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與水分子結(jié)合數(shù)量越多，從而導(dǎo)致乳化水量增多，乳化轉(zhuǎn)相點(diǎn)升高[12]。

在油包水狀態(tài)下，原油乳狀液對溫度有較高的敏感性，增加溫度對乳狀液黏度降低幅度較大；在水包油狀態(tài)下原油乳狀液對溫度的敏感性降低，升高溫度，乳狀液黏度降低幅度減小。

3.3.2 水溶性破乳劑SP169 實驗結(jié)果

水溶性破乳劑SP169 實驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下加入不同質(zhì)量濃度SP169 原油乳狀液的黏度值

由圖3 可以看出：原油的黏度在不同溫度下加入不同濃度的水溶性破乳劑SP169 情況下，在轉(zhuǎn)相點(diǎn)前加入SP169 對于原油乳狀液（W/O）的降黏效果不明顯，轉(zhuǎn)相點(diǎn)后(O/W)降黏效果明顯，原油的轉(zhuǎn)相點(diǎn)隨著濃度的增加逐漸前移，破乳效果先增后抑，這說明由于轉(zhuǎn)相（由O/W 向W/O）后，水溶性破乳劑破乳效果變差。隨著溫度的升高轉(zhuǎn)相點(diǎn)前移更加突出，并且當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃，SP169 質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 g·L-1和0.75 g·L-1時，并無明顯的轉(zhuǎn)向點(diǎn)。但是當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到1 g·L-1時，相對于質(zhì)量濃度為0.75 g·L-1的SP169， 原油乳狀液黏度反而上升。原因可能是當(dāng)SP169 質(zhì)量濃度為0.75 g·L-1時，已經(jīng)達(dá)到最佳降黏濃度。王宜陽等[13]對于破乳劑濃度對于原油乳狀液的影響做了進(jìn)一步的研究，通過界面張力實驗指出破乳劑最適濃度略低于臨界膠束濃度，低于此濃度， 擴(kuò)張模量的幅度隨濃度增加而增大；大于此濃度擴(kuò)張模量的幅度隨濃度增加急劇降低，導(dǎo)致界面張力增加。因此，當(dāng)SP169 質(zhì)量濃度達(dá)到1 g·L-1時，原油乳狀液濃度反而增大。

3.3.3 油溶性破乳劑AR36 實驗結(jié)果

油溶性破乳劑AR36 實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同溫度不同濃度AR36 實驗結(jié)果

由圖4 可知：油溶性破乳劑AR36 的效果受原油乳狀液含水率影響較大，對于轉(zhuǎn)相點(diǎn)前（W/O）的降黏效果要比轉(zhuǎn)相點(diǎn)后（O/W）效果要好。破乳劑AR36 的效果受溫度影響較小，溫度的變化對相同含水率的原油乳狀液黏度的改變影響較小。不同濃度的AR36 對于原油乳狀液的影響是不同的，首先在0～0.5 g·L-1，AR36 濃度越高，對于原油乳狀液黏度的降低幅度越大，但是當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)0.75 g·L-1時，原油乳狀液黏度與質(zhì)量濃度為0.5 g·L-1時一致。并且當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到1 g·L-1時，原油乳狀液粘度反而上升，根據(jù)孫春柳等[3]的研究成果，可以推斷當(dāng)AR36 達(dá)到0.5 g·L-1時已經(jīng)達(dá)到最佳效果。這是因為破乳劑部分頂替了界面上的天然乳化劑分子，吸附在界面上, 隨著吸附量的增加，破乳劑與天然乳化劑的相互作用在界面上達(dá)到平衡，界面膜強(qiáng)度最低，水滴最易聚結(jié); 此后破乳劑分子繼續(xù)吸附到油水界面上，形成的新界面膜不利于水滴聚并，導(dǎo)致脫水率降低[14]。

4 結(jié)論

水溶性破乳劑SP169 和油溶性破乳劑AR36 對于遼河油田稠油的破乳效果的實驗研究得出如下結(jié)論：

1）高黏原油的轉(zhuǎn)相點(diǎn)受溫度的影響，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)相點(diǎn)向含水率高的方向發(fā)展，轉(zhuǎn)向點(diǎn)前應(yīng)加入油溶性破乳劑，而轉(zhuǎn)相點(diǎn)后應(yīng)加入水溶性破乳劑；

2）水溶性破乳劑SP169 對高黏原油破乳實驗研究結(jié)果表明：加入的最佳質(zhì)量濃度為0.75 g·L-1，由于水溶性破乳劑的加入，原油的轉(zhuǎn)相點(diǎn)隨著濃度的增加逐漸前移，破乳效果先抑后揚(yáng)，并且受溫度影響較大；

3）油溶性破乳劑AR36 對高黏原油破乳實驗研究結(jié)果表明：加入的最佳質(zhì)量濃度為0.5 g·L-1，由于油溶性破乳劑的加入，原油的轉(zhuǎn)相點(diǎn)隨著濃度的增加逐漸后移，破乳效果先揚(yáng)后抑，并且受溫度影響較小。