二氧化碳對煤自燃特性的影響規(guī)律

葉慶樹

（國家能源集團(tuán)神東煤炭集團(tuán)公司，陜西 榆林719315）

礦井煤火災(zāi)害不僅對煤炭資源、生產(chǎn)設(shè)備、通風(fēng)系統(tǒng)和大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，甚至造成人員傷亡，同時煤自燃往往是礦井重大次生災(zāi)害的主要誘因，許多瓦斯、煤塵爆炸等災(zāi)害都由煤自燃引起[1-2]。隨著化工副產(chǎn)物液態(tài)二氧化碳大量產(chǎn)生和儲運裝備的發(fā)展與完善，液態(tài)二氧化碳在治理礦井火災(zāi)尤其是采空區(qū)煤自燃的工作中被廣泛應(yīng)用并取得了顯著效果[3-4]。惰性氣體防滅火技術(shù)以N2和CO2為主，將低溫惰性氣體注入火區(qū)后，降低氧氣體積分?jǐn)?shù)的同時也降低煤體的溫度[5-6]。利用液態(tài)二氧化碳快速汽化注入火區(qū)后可降低氧氣含量，使火區(qū)缺氧而窒息和降溫，在應(yīng)用于煤層自燃火災(zāi)防治取得較好的效果[7-8]。

向火區(qū)注入一定量的液態(tài)二氧化碳，一方面，液態(tài)二氧化碳?xì)饣沾罅繜崃浚瑢饏^(qū)溫度進(jìn)行降溫；另一方面，液態(tài)二氧化碳吸熱氣化成大量氣態(tài)CO2后，覆蓋火區(qū)煤巖裂隙加速火源熄滅，使火區(qū)內(nèi)的氧氣含量迅速降到12%以下，在抑制煤火的同時起到抑制瓦斯爆炸的作用[9]。CO2密度大于空氣，使其能長時間封存在火區(qū)內(nèi)，能對煤自燃起到長期抑制作用[10]。CO2抑制煤樣氧化反應(yīng)特性主要體現(xiàn)在吸附阻氧、惰化降氧方面，在煤樣升溫過程中CO 產(chǎn)生率降低，耗氧速度減少，氧化性減弱[11]。30%的CO2已經(jīng)對煤體產(chǎn)生CO 起到抑制作用[12]。

CO2在煤自燃預(yù)防和控制方面被實踐驗證具有不可否認(rèn)的優(yōu)勢，已有研究表明CO2會抑制煤體自燃性，有關(guān)二氧化碳的惰化機理是研究的新方向。煤體自燃是自身熱量不斷累積的結(jié)果，可通過煤體放熱特性表征自燃特性的強弱。為此測量煤樣在不同氣氛條件下的TG、DTG 及DSC 曲線，獲得煤樣在升溫過程中質(zhì)量變化、質(zhì)量變化率以及熱量變化與煤樣溫度之間的聯(lián)系。

1 實驗過程及條件

1）實驗過程。采用日本HITACHI STA7200RV 同步熱分析儀進(jìn)行試驗。將200 目（75 μm）的煤樣經(jīng)過恒溫40 ℃真空干燥24 h 后選取10 mg 進(jìn)行實驗，儀器內(nèi)空氣流量為50 mL/min。在30 ℃保持恒溫至樣品溫度、環(huán)境溫度和檢測溫度達(dá)到穩(wěn)定后，再以10 K/min 的升溫速率開始升溫直至900 ℃，測量煤樣在不同氣氛條件下的TG，DTG 及DSC 曲線。

2）實驗條件。實驗包含的4 組實驗條件見表1。用于研究不同氣氛條件下，二氧化碳對于煤樣質(zhì)量，放熱能力以及氧化動力學(xué)的影響。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

2 實驗結(jié)果

2.1 特征溫度與特征階段

2.1.1 特征溫度

煤自燃主要是煤與氧之間的物理吸附、化學(xué)吸附開始到發(fā)生多種各級化學(xué)反應(yīng)過程。通過煤樣升溫空氣氧化TG/DSC 曲線與煤炭氧化自燃過程對應(yīng)分析，可以確定在某一特定溫度下，煤分子的各種結(jié)構(gòu)參與的化學(xué)反應(yīng)過程。在失重曲線及微商熱重曲線上分析煤氧化燃燒的失重特征，結(jié)合DSC 曲線分析煤樣的放熱過程，可以確定煤氧化反應(yīng)過程中的特征溫度點。

實驗完成后可以得到熱重曲線，熱重曲線反映了煤樣在升溫過程中煤樣總質(zhì)量的變化趨勢，對熱重曲線對溫度進(jìn)行微分再乘以升溫速率即可得煤樣在升溫過程中的質(zhì)量變化速率，即DTG 曲線。煤樣的熱重曲線變化的大體趨勢基本一致，根據(jù)煤自燃過程中重量變化特性，將熱重曲線上定義為9 個特征溫度。不同條件下的特征溫度見表2。

表2 不同條件下的特征溫度Table 2 Characteristic temperature under different conditions

高位吸附溫度T0為熱重曲線上煤樣第1 個質(zhì)量的極大值點，通常也是升溫過程中煤樣質(zhì)量最大值溫度點，在該溫度點處煤樣表面結(jié)構(gòu)對氧氣的物理吸附達(dá)到平衡。臨界溫度T1是煤體在自燃過程中耗氧速率增加、化學(xué)反應(yīng)速率加快、水分蒸發(fā)及氣體脫附階段達(dá)到最大失重速率的特征溫度，即為在煤樣升溫過程中DTG 曲線達(dá)到第1 個極小值點的溫度，同時也是煤氧復(fù)合反應(yīng)自動加速的第1 個溫度點。干裂溫度T2為熱重曲線首次達(dá)到最低點的溫度，同時也是水分完全蒸發(fā)的溫度點，該溫度點代表著水分蒸發(fā)階段的終結(jié)，吸氧增重階段的起始?；钚詼囟萒3為煤樣溫度高于干裂溫度T2后，煤樣質(zhì)量保持不變一段時間后質(zhì)量開始緩慢增加那一刻的溫度。在此溫度下，煤樣與氧氣的吸附過程和化學(xué)反應(yīng)、脫附過程達(dá)到動態(tài)平衡，煤表面吸氧活性結(jié)構(gòu)逐漸增多，吸氧速度加快，芳香環(huán)和雜環(huán)等大分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷鍵速度逐漸加快。增速溫度T4為DTG 曲線上在該區(qū)間的最大值點，為煤樣質(zhì)量增長速率最快的溫度點。受熱分解溫度T5為TG 曲線上該區(qū)間的極大值點，該溫度處代表著煤樣吸氧增重階段的終止，煤樣質(zhì)量上升至極大值并不再繼續(xù)增加。為煤分子內(nèi)部原本在低溫條件下不參加反應(yīng)的芳環(huán)和雜環(huán)等結(jié)構(gòu)會隨著煤樣溫度的進(jìn)一步升高開始發(fā)生氧化反應(yīng)，通常情況下該溫度即為煤的著火溫度T6，此時煤樣開始劇烈燃燒。過DTG 曲線上最大失重速率溫度處做垂直線，直線與TG 曲線相交并在交點處做該點切線，切線與TG 曲線初始點基線相交的點所對應(yīng)的溫度點為著火溫度。最大失重速率溫度T7為DTG 曲線最低點，也為煤樣重量減小速率最大點，此時煤樣燃燒最為劇烈，煤分子芳香結(jié)構(gòu)被全部破環(huán)，耗氧速率達(dá)到整個燃燒過程最大，放出大量熱量，煤樣重量急劇減少。燃盡溫度T8為可燃物在完全燃盡后，質(zhì)量不再隨溫度的升高而繼續(xù)發(fā)生明顯的改變，TG 曲線接近水平，其剩余物質(zhì)為不可燃燒的灰分和無機物。

2.1.2 煤燃燒特征階段

根據(jù)上述煤樣的TG 曲線和各特征溫度點及煤樣質(zhì)量變化情況，將煤從30 ℃升溫直至燃燒殆盡的整個過程分為5 個特征階段，即水分揮發(fā)及脫附階段（T0～T2），吸氧增重階段（T2～T5）、受熱分解階段（T5～T6）、燃燒階段（T6～T8）和燃盡階段（T8～終止）。

水分蒸發(fā)和脫附失重階段（階段1）主要存在著煤中水分揮發(fā)、煤孔隙中原生吸附的氣體脫附、煤中活性較高的官能團(tuán)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱解生成CO、CO2，造成煤樣重量出現(xiàn)下降趨勢；吸氧增重階段（階段2）的前期，隨著煤樣溫度的升高，煤樣與氧氣的吸附過程和化學(xué)反應(yīng)、脫附過程達(dá)到動態(tài)平衡，宏觀上表現(xiàn)為煤樣質(zhì)量不變。而在后期，當(dāng)煤體吸氧達(dá)到一定速率的時候，由于吸氧量的增加，在一定條件下阻止了煤體內(nèi)部氣體的脫附，打破了前一階段煤體質(zhì)量上的動態(tài)平衡，造成了煤體質(zhì)量略有增加。在受熱分解階段（階段3），隨著溫度不斷的升高，煤體結(jié)構(gòu)內(nèi)部開始發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，煤樣在高溫下會熱解，此時會產(chǎn)生揮發(fā)物。燃燒階段（階段4）的煤樣與氧氣所發(fā)生的氧化反應(yīng)在整個升溫過程最為劇烈。在該階段，煤的基本結(jié)構(gòu)芳環(huán)結(jié)構(gòu)全部發(fā)生破壞斷裂，耗氧速率達(dá)到整個燃燒過程最大，燃盡階段（階段5）的煤樣質(zhì)量不再發(fā)生變化直至實驗結(jié)束，剩余產(chǎn)物的質(zhì)量與煤樣中所含灰分、無機礦物質(zhì)有關(guān)。

2.1.3 CO2對煤燃燒影響分析

而當(dāng)升溫速率一定時，CO2體積分?jǐn)?shù)的變化對實驗前期的特征溫度影響較大，而對實驗后期的T7和T8影響較小，這是由于首先CO2的加入會對煤樣的氧化產(chǎn)生惰化作用。溫度的升高會對煤樣活性官能團(tuán)的演變產(chǎn)生促進(jìn)作用，而這些官能團(tuán)又會與氧氣發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，從而釋放出大量熱量使煤的溫度不斷升高，從而導(dǎo)致煤特征溫度的到來。然而CO2的加入導(dǎo)致供氣成分中CO2的所占比例越多，氧氣所占的比重就會相應(yīng)更小。煤的氧化升溫是以煤氧復(fù)合作用為基礎(chǔ)的各種化學(xué)反應(yīng)的相互促進(jìn)而形成的，氧氣含量的降低也就煤氧復(fù)合反應(yīng)受到抑制，氧化升溫也就被減緩。而煤的特征溫度是氧化升溫不同階段進(jìn)程的反應(yīng)，因此在此條件下，煤的特征溫度也會延緩出現(xiàn)。抑制了煤氧復(fù)合反應(yīng)，因此外界溫度需要達(dá)到更高才能達(dá)到相同反應(yīng)活性以及熱量釋放，也就導(dǎo)致了特征溫度的滯后。其次，煤樣達(dá)到這些溫度時，苯環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全被破壞，剩余的物質(zhì)一般僅與煤樣的灰分有關(guān)。一般情況下，灰分僅與煤的變質(zhì)程度有關(guān)，這屬于煤的固有屬性。

2.2 二氧化碳抑制煤自燃的熱釋放量

利用差示掃描量熱法（DSC）研究煤在加熱氧化過程的物理變化和化學(xué)變化。在其曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移，其中DSC 曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化，因此可以將DSC用于定量測試其熱量的變化。各個實驗條件下的峰值溫度及最大放熱速率見表3，實驗1～實驗4 條件下DSC 曲線圖如圖1。

表3 各個實驗條件下的峰值溫度及最大放熱速率Table 3 Peak temperature and maximum heat release rate under various experimental conditions

圖1 實驗1～實驗4 條件下DSC 曲線圖Fig.1 DSC curves under experiments 1-4

由圖1 可知，CO2體積分?jǐn)?shù)越低，DSC 曲線越陡，峰值越高，即反應(yīng)也就相應(yīng)愈激烈，放熱強度越高；CO2體積分?jǐn)?shù)越高，曲線平緩，放熱量小，煤的氧化反應(yīng)得到了抑制，燃燒點放熱峰溫度均向后移動。由于煤吸附CO2能力較好，使得CO2很容易覆蓋在煤表面形成一層保護(hù)膜，這樣導(dǎo)致燃燒三要素不滿足，反應(yīng)速率降低；另外由于保護(hù)膜的形成會抑制熱量的釋放，因此需要煤樣和環(huán)境需要達(dá)到更高溫度才能將保護(hù)膜熔解，這也解釋了CO2體積分?jǐn)?shù)與峰值溫度呈正比的原因。此外，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，煤表面所能夠形成的保護(hù)膜分布越廣，厚度越高，對煤的氧化放熱所帶來的影響也不同。

2.3 氧化動力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)的速度微分形式和積分形式可分別由式（1）及式（2）表示：

式中：α 為t 時刻A 物質(zhì)已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；t 為反應(yīng)時間，min；k 為反應(yīng)速率常數(shù)；f（α）為反應(yīng)機理函數(shù)微分形式；G（α）為反應(yīng)機理函數(shù)積分形式。

f（α）與G（α）關(guān)系為：

k 與t 之間也可用Arrhenius 方程表示：

式中：A 為指前因子，min-1；E 為表觀活化能，J/mol；T 為開氏溫度，K；R 為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）。

式（1）～式（4）應(yīng)用于非等溫條件時，溫度T 隨時間的變化需要滿足下列方程：

式中：T0為實驗開始溫度，K。

由此可得非等溫方程的微分式和積分式：

式中：β 為升溫速率，K/min。

求出方程中的E、A、f（α）或G（α）即為動力學(xué)研究的根本目的。但由于積分方程無法求得解析解，因此必須利用數(shù)學(xué)方法對其求得近似解，采用Kissinger 微分法進(jìn)行相關(guān)計算，Kissinger 微分法可由下式表達(dá)：

式中：Tp為峰頂溫度。

表4 動力學(xué)參數(shù)表Table 4 Dynamic parameters

在不同氣氛下，煤的氧化升溫與燃燒特性不一樣。通過對比可以得出：煤樣燃燒的表觀活化能隨CO2體積分?jǐn)?shù)比例的升高而增加。理論上反應(yīng)速率與表觀活化能是密切相關(guān)的，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)越大時，煤氧復(fù)合反應(yīng)會因CO2的存在受到抑制，因此其實際的反應(yīng)速率會相對降低。而當(dāng)煤的反應(yīng)速率越快時，其所生成的活性官能團(tuán)也就越多，煤的結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定。在達(dá)到煤的特征溫度時，會釋放出氧化氣體，產(chǎn)生大量的熱。這也就解釋了在CO2氣氛下表觀活化能更高的原因。除此之外，煤的表觀活化能與CO2體積分?jǐn)?shù)的敏感性不同。

3 結(jié) 論

1）煤樣特征溫度對于CO2體積分?jǐn)?shù)的敏感性隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。

2）煤樣的表觀活化能隨CO2體積分?jǐn)?shù)比例的升高而增加且煤的表觀活化能與CO2體積分?jǐn)?shù)的敏感性不同。