有機(jī)摩擦改進(jìn)劑研究進(jìn)展

夏 壘，李 巖，賈偉行，王明毓，王澤昊，崔開鑫，張紅梅

（1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

摩擦改進(jìn)劑是一種潤(rùn)滑油添加劑，能夠在金屬表面形成一層潤(rùn)滑保護(hù)膜，避免金屬微凸體間的直接接觸，減小混合潤(rùn)滑和邊界潤(rùn)滑狀態(tài)下的摩擦系數(shù)，達(dá)到抗磨減摩的目的。摩擦改進(jìn)劑的應(yīng)用由來已久，最初只是應(yīng)用于齒輪油、自動(dòng)傳動(dòng)液、導(dǎo)軌液和多用途的拖拉機(jī)油中，主要是為了提供合理的動(dòng)靜摩擦比、降低噪聲和減少摩擦熱等。為了滿足汽車工業(yè)日益嚴(yán)格的節(jié)能要求，摩擦改進(jìn)劑開始用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油中，改善發(fā)動(dòng)機(jī)的混合和邊界潤(rùn)滑，降低摩擦損失，達(dá)到節(jié)能目的［1］。隨著人們對(duì)節(jié)能減排和提高燃油經(jīng)濟(jì)性要求的不斷提高，摩擦改進(jìn)劑受到越來越多的關(guān)注，近年來取得很多研究成果。本文詳細(xì)闡述液體潤(rùn)滑劑中常用有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的種類、潤(rùn)滑性能和潤(rùn)滑機(jī)理的研究進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的種類

有機(jī)摩擦改進(jìn)劑可分為無灰型摩擦改進(jìn)劑和金屬型摩擦改進(jìn)劑兩種類型。無灰型摩擦改進(jìn)劑通常為長(zhǎng)鏈分子，包含至少10個(gè)碳原子的直烴基鏈和位于一端的極性基團(tuán)。無灰型摩擦改進(jìn)劑按化學(xué)成分可以分為：羧酸、醇、酯類及其衍生物，如硬脂酸、十二醇、偏酯等；胺基摩擦改進(jìn)劑，如酰胺、酰亞胺及其衍生物等；含硼化合物摩擦改進(jìn)劑，如硼酸酯；含磷化合物和磷酸衍生物，如烷基膦酸單酯；有機(jī)聚合物，如聚甲基丙烯酸酯。按摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理分類，無灰型摩擦改進(jìn)劑可分為：化學(xué)反應(yīng)成膜型摩擦改進(jìn)劑，如含硫脂肪酸；吸附成膜型摩擦改進(jìn)劑，如酰胺。

金屬型摩擦改進(jìn)劑在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中應(yīng)用較為廣泛，常用含鉬或銅的化合物，如二硫代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鹽、油酸銅、水楊酸鹽和二烴基二硫代磷酸鹽等。最常用的是有機(jī)鉬型摩擦改進(jìn)劑，可以顯著降低摩擦。但是，有機(jī)鉬型摩擦改進(jìn)劑的燃料經(jīng)濟(jì)性保持能力較差，易與油品氧化產(chǎn)生的過氧化物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鉬含量降低，減摩能力變差［2］。

2 有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理

自1915年首次發(fā)現(xiàn)在礦物油中添加脂肪酸可以降低摩擦［3］以來，人們對(duì)有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理進(jìn)行了大量研究。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑可以通過物理或化學(xué)吸附的方式附著在金屬表面，形成單分子層吸附膜，吸附膜之間的剪切強(qiáng)度主要來自于摩擦副界面上烴鏈之間微弱的范德華力作用。摩擦改進(jìn)劑單分子層吸附膜可以有效防止金屬間的直接接觸，從而減少摩擦副之間的摩擦［4］。減摩性能很大程度上取決于分子中有機(jī)烴鏈的鏈長(zhǎng)和分子末端極性官能團(tuán)的種類［5-6］。

Minami等［7］采用球-盤式摩擦試驗(yàn)研究硬脂酸單分子界面膜的耐久性作用機(jī)理發(fā)現(xiàn)，單分子吸附膜的有效壽命和減摩性能與摩擦副材料有關(guān)，藍(lán)寶石球或玻璃球壽命較長(zhǎng)、摩擦系數(shù)較低，而鋼球的減摩耐久性較差。這是由于藍(lán)寶石球或玻璃球會(huì)吸附盤式摩擦副上的硬脂酸分子，形成轉(zhuǎn)移潤(rùn)滑膜，而鋼球表面無法形成有效的轉(zhuǎn)移潤(rùn)滑膜，如圖1所示。

圖1 硬脂酸在不同摩擦副表面的作用機(jī)理［7］Fig.1 Mechanism of stearic acid on surface of different friction pairs［7］

盡管單層膜吸附模型受到普遍認(rèn)可，但也有人提出厚膜作用模型，認(rèn)為摩擦改進(jìn)劑在金屬表面形成幾十甚至幾百納米厚的潤(rùn)滑膜［8］。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑形成單層吸附膜或厚膜的條件目前尚不清楚，但是有研究表明［9］，長(zhǎng)鏈羧酸只有與摩擦副表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成羧酸鹽時(shí)才能形成厚膜。

除了上述兩種主要機(jī)理，Hersey［10］在1936年提出邊界潤(rùn)滑的作用機(jī)理，認(rèn)為潤(rùn)滑劑液體與單層吸附膜之間的粘附性較差，液體會(huì)產(chǎn)生滑移，從而使摩擦力降低。Choo等［11］研究表明，以硬脂酸為摩擦改進(jìn)劑，其吸附在摩擦副表面的單層膜可以促使動(dòng)壓潤(rùn)滑條件下的潤(rùn)滑劑發(fā)生滑移，從而減少摩擦。

3 有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的研究現(xiàn)狀

3.1 羧酸、醇和酯類摩擦改進(jìn)劑

近年來，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，環(huán)境友好型潤(rùn)滑劑的需求不斷增加?？山到獾闹参镉图捌溲苌锍蔀閭鹘y(tǒng)石油基潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑油添加劑的首選替代品。Minami等［12］認(rèn)為，傳統(tǒng)的脂肪酸在極性合成潤(rùn)滑劑中的吸附活性不足以有效地減少摩擦，因此有必要在摩擦改進(jìn)劑中引入另一個(gè)羧基，從而使其極性更適合作為摩擦改進(jìn)劑。此外，對(duì)植物油進(jìn)行化學(xué)修飾，如酯化、烷基化、酰基化等，可以提高其摩擦學(xué)性能。還有醇、醚、酯的衍生物、酮、羧酸酯和巰基羧酸酯等都可以作為摩擦改進(jìn)劑使用［13-16］。

單油酸甘油酯是一種典型的廣泛使用的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑［13］，其在鋼/鋼接觸中的潤(rùn)滑機(jī)制符合Bowden-Tabor模型，即單油酸甘油酯水解產(chǎn)生一定量的直鏈羧酸，成為摩擦改進(jìn)劑的有效成分，吸附在摩擦副的表面發(fā)揮抗磨減摩作用。單油酸甘油酯與類金剛石鍍膜涂層之間相互作用也可以有效地減少摩擦，但這種工況下發(fā)揮減摩作用的有效成分是單油酸甘油酯，而不是其水解生成的羧酸，并且單油酸甘油酯分子中的羥基在與摩擦副之間的相互作用中發(fā)揮重要作用［17］。通過油酸甲酯的環(huán)氧化和有機(jī)酸的開環(huán)酰化，可以制備一系列的羥基油酸甲酯的衍生物。這些衍生物在相對(duì)較低的濃度下表現(xiàn)出良好的抗磨減摩性能，而且其潤(rùn)滑性能優(yōu)于油酸甲酯［18］。

含硫磺酸鹽是一種非常重要的極壓添加劑。將磺酸基團(tuán)引入酯中，合成的磺酸基酯可以作為加氫基礎(chǔ)油的添加劑。磺酸基酯通過化學(xué)吸附或摩擦化學(xué)反應(yīng)與鋼鐵表面形成一層鐵的硫化物和硫酸鹽的保護(hù)膜［19］，具有良好的抗磨性能、極壓能力和減摩特性。

3.2 胺基摩擦改進(jìn)劑

Reddyhoff等［20］研究發(fā)現(xiàn)，添加十八胺作為低粘度流體的摩擦改進(jìn)劑，可顯著減少潤(rùn)滑系統(tǒng)邊界潤(rùn)滑狀態(tài)的摩擦。將水溶性二乙胺添加到去離子水中，初始階段能夠減小邊界摩擦，然而隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)摩擦副的磨損會(huì)有所增加［21］。咪唑啉衍生物作為摩擦改進(jìn)劑用于潤(rùn)滑摩擦副，非金屬表面的摩擦系數(shù)低于金屬表面；添加咪唑啉衍生物的潤(rùn)滑劑比含有常用有機(jī)摩擦改進(jìn)劑（如單油酸甘油酯或油酰胺）的潤(rùn)滑劑具有更好的燃油經(jīng)濟(jì)性［22］。還有研究指出［23-24］，單羥基或二羥基碳?xì)浒?、烷氧基化脂肪胺、氨基醇酯及其衍生物，也可以作為有機(jī)摩擦改進(jìn)劑用以改善潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能，提高燃油經(jīng)濟(jì)性。有專利［25］公開了油溶性脂肪酸酰胺（圖2a）和油溶性多元醇脂肪酸酯組成的潤(rùn)滑油組合物，用于重型機(jī)械的潤(rùn)滑，具有減少摩擦和良好的齒輪磨損保護(hù)作用。還有研究者將酰胺或硫酰胺添加劑（圖2b）用于自動(dòng)變速器潤(rùn)滑系統(tǒng)，具有較好的摩擦學(xué)性能，并且能夠降低噪聲和抖振［26-27］。含有烷醇酰胺摩擦改進(jìn)劑（圖2c）的燃料可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能以及燃油經(jīng)濟(jì)性，羥基取代氨基、烷基、酰胺和肼（圖2d），也被作為具有高效抗磨性能的摩擦改進(jìn)劑使用［24，28］。許多酰胺類摩擦改進(jìn)劑在低溫下并不是液態(tài)，為了改善酰胺基摩擦改進(jìn)劑與潤(rùn)滑劑的低溫相容性，有研究者開發(fā)了一種超支化脂肪酸酰胺摩擦改進(jìn)劑（圖2e）［29］。

Zhao等［30］對(duì)自動(dòng)變速器潤(rùn)滑系統(tǒng)中胺基摩擦改進(jìn)劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究，提出不同胺基摩擦改進(jìn)劑在摩擦副表面分解形成潤(rùn)滑膜的方式，如圖3所示。羥基胺摩擦改進(jìn)劑通過物理吸附在摩擦副表面上的羥基端基減少摩擦；而酰胺基摩擦改進(jìn)劑在摩擦副表面的吸附活性組分除了羥基外，還包括C-N基團(tuán)，這是酰胺基摩擦改進(jìn)劑獲得良好抗顫性能的主要原因。

圖2 典型胺基摩擦改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of typical amine based friction modifier

圖3 羥基胺和酰胺基摩擦改進(jìn)劑在摩擦副表面的作用機(jī)理［30］Fig.3 Mechanisms of hydroxyl amine and amide friction modifiers on surface of friction pairs［30］

與脂肪酸、酯、氨基醇、甘油衍生物相比，酰亞胺基摩擦改進(jìn)劑具有良好的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。研究表明［31-32］，丁二酰亞胺衍生的摩擦改進(jìn)劑可用于自動(dòng)變速器潤(rùn)滑系統(tǒng)，在不犧牲低溫黏度性能的情況下，仍具有良好的抗抖性、氧化穩(wěn)定性和摩擦學(xué)特性。雙烯基取代的丁二酰亞胺摩擦改進(jìn)劑用于變速器潤(rùn)滑油中，表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)和相對(duì)較長(zhǎng)的抗抖性能［33］。由基礎(chǔ)油、油溶性含磷化合物和一定量的聚亞烯聚胺基摩擦改進(jìn)劑組成的潤(rùn)滑油，表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦穩(wěn)定性［34］。芳香酰亞胺則被認(rèn)為是自動(dòng)變速器潤(rùn)滑系統(tǒng)有效的摩擦改進(jìn)劑，以及內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑系統(tǒng)有效的抗磨劑和緩蝕劑［35］。

3.3 含硼化合物摩擦改進(jìn)劑

含硼化合物具有良好的抗磨、減摩、抗氧化等多種功能，而且毒性低、生物降解性好，可以作為潤(rùn)滑油添加劑［36-37］。Lovell等［38］研究硼酸摩擦改進(jìn)劑（圖4a）的尺寸對(duì)潤(rùn)滑劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)硼酸的抗磨減摩性能優(yōu)于亞微米級(jí)和微米級(jí)硼酸。這主要是由于摩擦副是凹凸不平的粗糙表面，納米級(jí)硼酸顆?？梢蕴畛湓谀Σ粮北砻娴陌枷菸稽c(diǎn)而減小摩擦；但較大的硼酸顆粒尺寸大于摩擦副的表面粗糙度，主要起研磨作用，減摩作用較差。為了解硼酸酯分解和摩擦膜形成的機(jī)理，Philippon等［39］探索硼酸三甲酯（圖4b）在鋼表面的摩擦化學(xué)反應(yīng)。XPS分析結(jié)果表明，在摩擦過程中，硼酸酯C-O鍵斷裂產(chǎn)生CH3+和BO33-，BO33-與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)，形成由硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)組成的摩擦膜，消耗了氧化鐵顆粒，使摩擦急劇減小，如圖5所示。此外，含硼化合物還可以作為無灰、無磷、無硫的環(huán)保型極壓抗磨劑，用于潤(rùn)滑油和燃料［40］。

圖4 典型的含硼化合物摩擦改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of typical friction modifier containing boron

圖5 硼酸酯在鋼表面形成摩擦反應(yīng)膜的作用機(jī)理示意圖［39］Fig.5 Reaction film formation mechanism of borate ester on surface of steel［39］

二烷基二硫代氨基甲酸鹽作為一種優(yōu)良的多功能潤(rùn)滑油添加劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用［41-43］。Cardis等［44］研究證明，在有機(jī)硼酸鹽中引入活性元素S可以獲得更優(yōu)異的抗磨減摩性能。Shah等［45］采用烷基硼酸酯和二硫代氨基甲酸鹽合成新的二硫代烷基硼酸酯添加劑（圖4c），與二烷基二硫代氨基甲酸鹽相比，具有更好的抗磨性能和相似的減摩性能；在二硫代烷基硼酸酯中，烷基鏈較長(zhǎng)的化合物具有較好的抗磨性能和更穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，而烷基鏈較短的化合物只具有抗磨性能。Sun等［46］研究發(fā)現(xiàn)，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽衍生的硫羥基硼酸酯（圖4d）能顯著改善極壓和抗磨性能，但其減摩性能與二硫代烷基硼酸鹽相似，并沒有得到改善。許多雜環(huán)化合物的衍生物具有良好的抗氧化、抗磨和熱穩(wěn)定性，可作為二烷基二硫代磷酸鋅的替代品［47］。Li等［48］研究發(fā)現(xiàn)，含有2-過硫基苯并噻唑的硼酸酯衍生物具有承載、減摩、抗磨、抑制腐蝕和抗氧化等多種功能。XPS分析結(jié)果表明，摩擦副表面的邊界潤(rùn)滑膜由硼酸酯的分解產(chǎn)物、吸附在磨損表面的有機(jī)硫化物或有機(jī)氮以及S元素與鐵反應(yīng)生成的FeSO4共同形成。硼基二硫代磷酸酯化合物作為多功能潤(rùn)滑添加劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的承載性能和減摩性能，能夠有效提高潤(rùn)滑劑的抗磨性能和熱穩(wěn)定性，并且在B和S原子之間引入烷基可顯著提高其水解穩(wěn)定性［39］。

3.4 含磷化合物摩擦改進(jìn)劑

目前應(yīng)用的幾種無灰含磷摩擦改進(jìn)劑有磷酸酯類、亞磷酸酯類和膦酸酯類等［49-52］。含磷摩擦改進(jìn)劑主要用于中壓或高壓，對(duì)金屬接觸的邊界潤(rùn)滑提供保護(hù)，具有良好的腐蝕控制作用效果，在低速滑動(dòng)、高表面粗糙度條件下應(yīng)用效果很好。

磷酸酯類摩擦改進(jìn)劑的物理和化學(xué)性質(zhì)隨有機(jī)取代基、分子量、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性等不同而異，可以根據(jù)性能選擇合適的結(jié)構(gòu)。目前廣泛應(yīng)用的磷酸酯主要有磷酸三甲酯、磷酸三二苯甲酯和磷酸三丁基苯酯等，典型分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，其中R1、R2和R3為取代基。磷酸酯類摩擦改進(jìn)劑具有良好防火性和潤(rùn)滑性，但其水解性、熱穩(wěn)定性、低溫性能和粘度指數(shù)等較差，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。磷酸苯酯水解穩(wěn)定性好于磷酸烷基酯。隨著烷基鏈長(zhǎng)和支化度的增加，磷酸酯的水解穩(wěn)定性增強(qiáng)，但空間位阻增加，不利于磷酸酯的制備。亞磷酸鹽也可以起到抗磨減摩的作用，但濕潤(rùn)空氣或潮濕環(huán)境中易發(fā)生水解，水解程度與濕度、溫度及暴露時(shí)間等有關(guān)［53］。

圖6 典型磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of typical phosphate esters

3.5 聚合物類摩擦改進(jìn)劑

含有多個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)聚合物可以作為摩擦改進(jìn)劑使用［54-57］。有機(jī)聚合物不僅可以改變流體的流變性能，而且具有較高的吸附性能，可以在摩擦副表面形成吸附潤(rùn)滑膜，從而降低摩擦。聚甲基丙烯酸酯被廣泛用作潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑、分散劑和摩擦改進(jìn)劑。Yuki等［58］研究了一系列具有不同官能團(tuán)、分子量和聚合物單體結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯聚合物（圖7a），發(fā)現(xiàn)一些功能化的聚甲基丙烯酸酯共聚物可以吸附在鋼的表面形成粘性的邊界潤(rùn)滑膜，從而降低摩擦，減小磨損。要在摩擦副表面形成較厚的邊界潤(rùn)滑膜，聚合物中應(yīng)含有能在極性金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附的官能團(tuán)，且官能團(tuán)分子量不能太小。具有高稠化作用的油溶性聚甲基丙烯酸酯星形聚合物也可用作粘度改進(jìn)劑、降凝劑、分散劑和摩擦改進(jìn)劑［59］。

Zheng等［60］將部分可溶、部分不可溶的雙嵌段共聚物（圖7b）分散在基礎(chǔ)油中，得到球形膠束，球形膠束的中心部分在光的催化作用下發(fā)生交聯(lián)，形成交聯(lián)膠束或納米球。這些交聯(lián)膠束或納米球在邊界潤(rùn)滑狀態(tài)下，相對(duì)于基礎(chǔ)油能夠減小摩擦70%以上，其作用效果優(yōu)于廣泛使用的單油酸甘油酯。交聯(lián)膠束或納米球的性能取決于顆粒的核心尺寸、顆粒表面丙烯酸基團(tuán)的數(shù)量以及顆粒核心的交聯(lián)程度等。

圖7 典型聚合物摩擦改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of typical polymer friction modifiers

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)介紹了液體潤(rùn)滑劑中常用有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的種類、潤(rùn)滑性能和潤(rùn)滑機(jī)理的研究進(jìn)展。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑是具有極性端基的長(zhǎng)鏈表面活性劑，通過物理吸附附著在金屬表面或者與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成潤(rùn)滑保護(hù)膜，從而提高潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的性能與其分子結(jié)構(gòu)、鏈長(zhǎng)、基礎(chǔ)油和摩擦副的類型等多種因素有關(guān)。未來的發(fā)展方向是開發(fā)無硫、無磷環(huán)保型摩擦改進(jìn)劑，進(jìn)一步探討有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)與其摩擦學(xué)性能之間的本質(zhì)關(guān)系，為新型摩擦改進(jìn)劑的分子設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。