有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物的研究進(jìn)展

張晨陽 張志杰 林少敏 鐘明峰 余亞玲 徐威

摘 要：活化硅酸鹽礦物原料能夠降低陶瓷的燒成溫度，從而減少能耗。受植物吸硅現(xiàn)象啟發(fā)，有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物被關(guān)注。本文總結(jié)了活化硅酸鹽礦物研究現(xiàn)狀及其機(jī)理，并綜述了單一低分子量有機(jī)酸溶出硅酸鹽礦物中骨架元素的機(jī)制，最后介紹本課題組相關(guān)研究成果，并對有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物的今后研究作了展望。

關(guān)鍵詞：低分子量;有機(jī)酸;活化;硅酸鹽礦物;

1 引 言

以陶瓷、水泥、玻璃為代表的建材行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，對我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展起到了重要的支撐作用，然而該行業(yè)普遍存在能耗高、污染重等問題。在我國，工業(yè)部門煤炭消耗中，建材工業(yè)煤炭消耗占7.4%，廢氣排放占全國工業(yè)廢氣排放總量的18%[1-2]。鋁硅酸鹽礦物是建材行業(yè)的主要原料，鋁硅酸鹽礦物以硅氧四面體、鋁氧四面體、鋁氧八面體為結(jié)構(gòu)單元[3]，晶體結(jié)構(gòu)中Si-O、Al-O鍵鍵能高達(dá)444.0 kJ/mol、317～402 kJ/mol，因此鋁硅酸鹽礦物在參與化學(xué)反應(yīng)過程中通常需要在高溫環(huán)境下打開Si-O和Al-O鍵，這是建材行業(yè)高能耗的內(nèi)在原因。以陶瓷行業(yè)為例，在陶瓷生產(chǎn)中，平均能耗約為20000 kJ/kg，其中60%以上的能耗來自于燒成工序;據(jù)熱平衡計(jì)算，陶瓷燒成溫度從1400℃降低到1300℃，單位產(chǎn)品能耗可降低20%;從1300℃降到1200℃，單位產(chǎn)品能耗可降低11%以上[4]。因此降低燒成溫度是節(jié)能減排的關(guān)鍵。

陶瓷材料的性能在很大程度上由其顯微結(jié)構(gòu)決定，而陶瓷顯微結(jié)構(gòu)形成過程中發(fā)生的主要物理化學(xué)變化是硅酸鹽礦物的熔融、玻璃相和莫來石的生成、氣孔的排除等。其中最核心的過程是玻璃相和莫來石的形成。通過配方的優(yōu)化很容易生成玻璃相，因此降低陶瓷燒成溫度的核心問題是如何在較低的溫度下大量生成莫來石?；罨杷猁}原料是降低莫來石及其他建材產(chǎn)品燒成溫度的常用方法之一，活化后的原料可有效降低硅酸鹽結(jié)構(gòu)完整性和有序性，使原料具有較高的反應(yīng)活性。

2 活化硅酸鹽礦物現(xiàn)狀

硅酸鹽礦物的活化手段主要有機(jī)械活化、熱活化和酸活化。機(jī)械活化一般是利用機(jī)械能，通過微粒間碰撞等物理作用來破壞礦物中Si-O鍵，增加礦物的比表面積和表面缺陷，提高礦物的反應(yīng)能力[9-10]。朱明曾報(bào)道利用行星球磨機(jī)粉磨水泥原料后，原料中晶體發(fā)生了晶格畸變、化學(xué)鍵斷裂等過程，從而使得反應(yīng)活性增大[11]。熱活化則一般是在低于燒成溫度下，對礦物原料進(jìn)行預(yù)燒，使礦物由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且有序的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程無序的無定形態(tài)，從而增強(qiáng)原料的反應(yīng)活性[12-13]。閆偉曾報(bào)道層狀硅酸鹽礦物絹云母熱活化后，微觀結(jié)構(gòu)坍塌，晶格也產(chǎn)生了畸變，反應(yīng)活性大大增強(qiáng)[14]。綜上可知，機(jī)械活化和熱活化對礦物具有一定的破壞效果，但兩者能耗大，對設(shè)備要求高。

酸活化分無機(jī)酸活化和有機(jī)酸活化，研究表明高濃度無機(jī)酸能有效溶出硅酸鹽礦物中金屬陽離子，使礦物反應(yīng)活性增加。無機(jī)酸對硅酸鹽礦物的作用主要通過高濃度的氫離子來完成[15-19]。Steudel等曾報(bào)道，在80℃下，高濃度無機(jī)酸（1.0 M，5.0 M和10.0 M）對膨脹性黏土的溶解作用，礦物八面體中的Mg、Fe和Al元素通過質(zhì)子交換作用被溶出，從而對礦物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞[16]。Nguetnkam等研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸和硫酸作用下，硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)中Al含量減少，然而硅酸鹽礦物中Si的相對含量上升，表明無機(jī)酸對于Si的溶出效果有限，活化效果不明顯[20]。無機(jī)酸活化過程中，所需濃度太大，廢液處理繁瑣，對環(huán)境不友好。因此，我們將目光投向了低分子量有機(jī)酸，一種在自然界廣泛存在且易分解的有機(jī)酸，同時(shí)，對礦物具有一定的溶解作用。

生物學(xué)研究顯示，生物為了從土壤中攝取維持生命生長和繁衍所需的礦物質(zhì)，在巖石圈同生物圈的交界處時(shí)刻發(fā)生土壤礦物的溶解過程，在此過程中，低分子量有機(jī)酸發(fā)揮重要的作用。在地球化學(xué)研究中，人們一般選草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸等有機(jī)酸，來模擬自然界中硅酸鹽礦物的溶解過程[21-26]。有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物機(jī)理如下，一方面，氫離子通過質(zhì)子交換作用，將礦物中層間或是孔洞中的金屬陽離子置換出，即在酸性條件下，H+和礦物表面陽離子（Na+、K+、Ca2+）進(jìn)行交換反應(yīng)（以伊利石為例，見圖1）;另一方面，有機(jī)酸根陰離子吸附在礦物晶體中陽離子反應(yīng)位點(diǎn)，通過極化作用將晶格中的陽離子溶出，致使礦物晶體結(jié)構(gòu)被破壞[21]。有機(jī)酸根存在作用下，礦物的溶解速率存在下式的關(guān)系：

其中Rt表示礦物總?cè)艹鏊俾?，而RH和RL分別表示氫離子促進(jìn)溶出速率和有機(jī)酸根促進(jìn)溶出速率[22]。

上述分析可見，有機(jī)酸具備破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)的能力，因此也具備活化硅酸鹽的潛力。有趣的是，自然界中存在一類植物，能夠在常溫常壓下從土壤中吸收大量的硅元素維持生命成長。

3 植物高效吸硅現(xiàn)象

硅在地殼中豐度為28.80%，僅次于氧，在生物地球化學(xué)過程中起著重要作用，每年僅陸地植物需從土壤中吸收的硅達(dá)到1.68×109～5.60×109 t[27]。硅在植物界的含量與分布是極不均勻的，不同物種間差別很大[28-32]。一般禾本科草類干物質(zhì)中硅的濃度為豆科以及其他雙子葉植物的10～20倍[27]。水稻是典型的喜硅植物，硅酸含量占葉片干重的15%～30%，稻秸稈灰分也含有10%～20%的硅[33-34]。每生產(chǎn)1000 kg稻谷大約要從土壤中吸收130 kg SiO2，按照現(xiàn)在畝產(chǎn)水稻的水平計(jì)算，每畝（667 m2）水稻一個(gè)生長季可吸收SiO2約65～130 kg[35]。

雖然土壤中二氧化硅占比高達(dá)50%以上，然而多數(shù)硅以難溶的礦物或化合物形式存在于土壤中，不能被植物吸收。同樣以水稻為例，只有單硅酸形式的硅才能被吸收。然而，計(jì)算表明，土壤中的單硅酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足水稻生長所需。按水稻生產(chǎn)浸水0.15 m計(jì)，每畝水稻田含水量約100 m3，自然界中發(fā)現(xiàn)的最高濃度的冷水中水溶性硅離子濃度約為10.84 mg/L，以此數(shù)計(jì)，每100 m3水中最高的水溶性硅含量約為1084 g[36]。此外，被土壤膠體所吸附的單硅酸也可以被植物吸收，水稻土中能被植物吸收的有效硅（以SiO2計(jì)）臨界值為100 mg/kg土，高于此值水稻可以正常生長。假設(shè)水稻生產(chǎn)過程中，耕作層深度為0.15 m，耕作層土壤總體積約為100 m3/畝，水稻土容重約為1.1～1.4 g/cm3，以臨界值計(jì)，耕作層內(nèi)有效硅總量為11～14 kg，只能達(dá)到水稻吸硅總量的10%左右[37]。此外，水稻生長季中硅的吸收速度并非恒定，在兩周的抽穗期間內(nèi)，吸收的硅約占吸硅總量的60%以上，即此期間內(nèi)土壤SiO2的供給必須大于470 mg/kg，遠(yuǎn)高于土壤有效硅含量[38]?？梢?，在水稻生長季，特別是抽穗期間，在土壤中的可溶性硅酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足水稻需求的情形下，難溶性硅（主要為硅酸鹽礦物）必然經(jīng)歷了大量且快速的分解，Si-O鍵被打斷，以提供足夠多的單硅酸，才能保證水稻的正常生長。

水稻根部微區(qū)環(huán)境被認(rèn)為對土壤硅的溶出起主要作用[39-41]。在水稻植株生長期間，根系會(huì)分泌大量混合有機(jī)酸，同時(shí)在其根系周圍發(fā)現(xiàn)了大量的硅酸運(yùn)輸?shù)鞍踪|(zhì)，將溶液中的硅酸運(yùn)輸至葉片等部位的細(xì)胞中脫水以無定形的二氧化硅形式存儲(chǔ);這個(gè)運(yùn)輸過程極大的破壞了溶液中的礦物溶解平衡，促進(jìn)了礦物的溶解[42-48]。而在礦物中硅的溶出過程中，低分子量有機(jī)酸起著至關(guān)重要的作用。

4 低分子量有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的研究現(xiàn)狀

低分子量有機(jī)酸主要是指分子量小于500的含羧基的一類有機(jī)物（R-COOH），按羧基個(gè)數(shù)可分為單羧基、雙羧基和多羧基。小麥、蠶豆、大豆、紅樹科秋茄等植物根系在生長期會(huì)大量分泌檸檬酸、乳酸、草酸、蘋果酸、乙酸等多種低分子量有機(jī)酸[49-51]，在土壤表生環(huán)境中，有機(jī)酸存量豐富，其與土壤中礦物的作用影響著地球表層元素的循環(huán)方向[52]。

低分子量有機(jī)酸的化學(xué)性質(zhì)主要由其羧基所決定，羧基（-COOH）是由羰基（-CO-）和羥基（-OH）結(jié)合而成的基團(tuán)。羧酸根離子中每個(gè)氧原子都含有孤對電子，因此兩個(gè)氧原子均可進(jìn)入金屬離子的空軌道與金屬離子進(jìn)行配位生成配合物，理論上能夠同硅酸鹽礦物中陽離子（Si、Al、Mg等）形成絡(luò)合物，從而促進(jìn)礦物溶解[53-54]。

有關(guān)有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的研究主要集中在單一有機(jī)酸與石英、長石和高嶺石的作用上，通常采用Si和Al的溶出濃度大小來衡量低分子量有機(jī)酸對礦物的溶解程度。Blake等在研究石英在70℃、pH=6條件下的溶出速率試驗(yàn)中，當(dāng)檸檬酸根濃度分別為2和10 mM時(shí)，溶液中Si的溶出濃度分別為0.52和0.64 mM[23]。Si的溶出濃度隨著有機(jī)酸根陰離子濃度增加而增大，然而即使在較高的反應(yīng)溫度下，Si的溶出濃度仍然小于1 mM。

Stillings等曾報(bào)道過，將中長石在pH=3、1 mM草酸作用下，其Si的溶出速率隨著草酸的濃度（0、1、2、4、8 mM）增加而增加，分別為2.40 × 10-15、2.95 × 10-15、3.80 × 10-15、4.17 × 10-15、5.13 × 10-15 mol（cm-2·s-1）;pH=3.12～3.32，1 mM草酸作用2739 h下，微斜長石和鈉長石的溶出速率分別為8.28 × 10-16 mol（cm-2·s-1）和2.12 × 10-15 mol/（cm-2·s-1） [55]。White和Blum曾報(bào)道在5℃、20℃和35℃時(shí)，倍長石在1 mM的近中性（pH=6）草酸鹽溶液中，溶解速率分別為2.77×10-16 mol（cm-2·s-1）、5.86×10-16 mol（cm-2·s-1）、8.84×10-16 mol（cm-2·s-1） [56]，隨著溫度升高長石的溶出速率也增加。然而另有學(xué)者報(bào)道即使在80℃、1824 h作用下，固液比為60，檸檬酸根濃度分別為0、0.5、3、和10 mM時(shí)，鈉長石中Si的溶出濃度分別為0.17、0.25、0.39和0.48 mM，Si的溶出濃度仍然小于1 mM，礦物溶解效率較小[23]。

Kong等研究了常溫下不同濃度的草酸和檸檬酸對層狀硅酸鹽礦物高嶺石的溶解作用，在濃度分別為0、0.025、0.05、0.10、0.25和0.50 M的草酸和檸檬酸作用下，高嶺石中Si的溶出濃度隨著有機(jī)酸濃度的增加而增大，溶出濃度最高可達(dá)1.79 mM[57]。Cama等在研究高嶺石在草酸鹽中溶解速率時(shí)，報(bào)道了在25℃、pH=2.82時(shí)Si、Al溶解速率為1.1×10-13 mol（cm-2·s-1）和1.3×10-13 mol（cm-2·s-1）;當(dāng)pH為3.36時(shí)Si、Al的溶出速率為6.5×10-13 mol（cm-2·s-1）和6.9×10-13 mol（cm-2·s-1）[24]。

結(jié)合Si和Al的溶出速率，Welch 和 Ullman給出了架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)礦物（長石和石英）溶出速率同其Al/（Si+Al）經(jīng)驗(yàn)方程：

nH和kH是同Al/（Si+Al）有關(guān)的量。作者認(rèn)為有機(jī)酸通過質(zhì)子作用，進(jìn)攻鋁硅酸鹽礦物表面，促進(jìn)礦物的溶解，其中Al為優(yōu)先反應(yīng)位點(diǎn)[58]。

有的學(xué)者認(rèn)為Al占比較大的鋁硅酸鹽在低分子量有機(jī)酸作用下，溶解速率大大提高，可能同Al溶出機(jī)理有關(guān)[59]。在質(zhì)子單獨(dú)作用下，礦物溶出可以用以下公式來表示：

Al< 表示礦物表面的Al，P˙表示礦物表面附近富含Si的前驅(qū)物質(zhì)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中Al的溶出數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Al溶出速率符合經(jīng)驗(yàn)公式 ：

式中 aH+和aAl3+分別表示溶液中氫離子和鋁離子的活度，分別與溶液中H+和Al3+成正比[60]。這表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，礦物中鋁離子濃度增加，會(huì)導(dǎo)致礦物溶解速率降低，即礦物中Al溶出存在一個(gè)極限，這就是通常所說的Al抑制作用。在低分子量有機(jī)酸作用下，有機(jī)酸根陰離子能夠絡(luò)合礦物中的Al，Al抑制作用大大減弱甚至消失，從而礦物溶解速率增加。

有文章曾報(bào)道，根據(jù)溶出Si的數(shù)據(jù)進(jìn)行推測，配合物Si/Al-有機(jī)配體促進(jìn)礦物溶解的機(jī)制可能有：（1）降低破壞礦物表面Si/Al-O鍵需要的能量，降低了反應(yīng)所需的活化能;（2）提高了過渡態(tài)配合物的分解速率;（3）形成的表面配合物改變了Si/Al-OH鍵的幾何形狀，更容易使得礦物溶解[61-63]。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查可得出以下結(jié)論：（1）相同氫離子濃度下，相比于無機(jī)酸，有機(jī)酸作用下礦物骨架元素硅的溶出濃度高出很多;（2）不同硅酸鹽礦物在不同低分子量有機(jī)酸下硅的溶出速率不同;（3）硅酸鹽礦物Si和Al的溶出速率與有機(jī)酸種類、濃度之間的關(guān)系、有機(jī)酸中羧基含量與礦物溶解速度的關(guān)聯(lián)仍存在較大爭議;（4）在實(shí)驗(yàn)室條件下，有機(jī)酸對硅酸鹽礦物的溶解作用極其微弱，陽離子溶出量較少，只有在地質(zhì)時(shí)間尺度下（>10萬年）礦物的微觀結(jié)構(gòu)才會(huì)產(chǎn)生顯著變化;（5）有機(jī)酸根陰離子能夠促進(jìn)礦物中Si和Al的溶出，但是無論是改變礦物組成、反應(yīng)溫度、有機(jī)酸濃度以及pH值，Si和Al的溶出濃度并未顯著升高，尤其是Si[56-58， 64-67]。

本課題曾研究檸檬酸和草酸及兩者的復(fù)合酸活化高嶺石的機(jī)制[68]，得到了檸檬酸、草酸以及其復(fù)合酸作用下高嶺石中Si和Al的溶出曲線，并分析了其機(jī)理。

對有機(jī)酸溶液中的Si和Al的溶出情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在低分子量復(fù)合有機(jī)酸作用下，Si和Al的溶出濃度大于單一酸作用下的溶出濃度。單一酸作用時(shí)，草酸溶出Al的速率大于檸檬酸，而檸檬酸溶出Si的速率大于草酸（圖2和圖3）。有機(jī)酸作用下Si和Al的溶出數(shù)據(jù)同一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Ct=a（1-exp（-kt））擬合較好，高嶺石中Si和Al的溶出機(jī)制為表面反應(yīng)機(jī)制。

對活化前后的高嶺石分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸處理后的高嶺石結(jié)晶度下降，其大小順序如下：混合酸<草酸<檸檬酸<空白樣。可以發(fā)現(xiàn)草酸處理的高嶺石I（020）/I（001）值最大，其次是混合酸，最小是檸檬酸。草酸比檸檬酸更容易沿著c軸進(jìn)攻高嶺石，而檸檬酸比草酸更容易沿著a、b軸進(jìn)攻。復(fù)合有機(jī)酸作用下，草酸溶出Al的速率比檸檬酸快，而檸檬酸溶出Si的速率比草酸快，兩者協(xié)同作用，高嶺石晶體片層在c軸和a、b軸方向均遭到一定程度的破壞了（圖4），使得高嶺石中Si和Al的溶出速率最大，結(jié)晶度最小，比表面積最大。

根據(jù)以上研究可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合低分子量有機(jī)酸作用于高嶺石，能夠高效溶出礦物晶體結(jié)構(gòu)的中的Si和Al，破壞高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，提高其反應(yīng)活性。

5 結(jié)語及展望

有機(jī)酸活化硅酸鹽礦物存在氫離子和有機(jī)酸根陰離子的雙重促進(jìn)作用，因此相同濃度酸條件下，有機(jī)酸溶出的Si和Al多于無機(jī)酸。然而，單一有機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的試驗(yàn)中，溶出硅最多的是采用20 mM的草酸溶液，在液固比為200時(shí)，浸泡高嶺石1600 h，溶液中硅離子含量為3 mM[25]，此溶出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水稻田中有機(jī)酸的溶出Si。因此，單一有機(jī)酸的作用難以解釋水稻根系附近硅酸鹽的快速溶解。水稻生長過程中，其根區(qū)分泌的有機(jī)酸包括：蘋果酸8.04 mg，酒石酸6 mg，琥珀酸4.25 mg，檸檬酸4.54 mg，乳酸0.72 mg[69]。而且土壤微生物代謝產(chǎn)物主要包括檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸等[70-71]。因此可以認(rèn)為水稻根系附近存在較高濃度的混合有機(jī)酸，即混合有機(jī)酸的協(xié)同作用起到了1+1>2的效果，促進(jìn)硅酸鹽礦物中Si和Al的溶出，有利于破壞硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)，提高硅酸鹽礦物的活性。相比于單一有機(jī)酸，復(fù)合有機(jī)酸高效活化硅酸鹽礦物應(yīng)是今后研究的一個(gè)重要方向，其活化產(chǎn)物在陶瓷產(chǎn)業(yè)中也會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

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