石家莊市主城區(qū)臭氧污染特征及氣象成因分析

張 曉， 張艷品， 鈐偉妙

1.石家莊學院資源與環(huán)境科學學院， 河北 石家莊 050035 2.石家莊市氣象局， 河北 石家莊 050081

近地面O3是一種強氧化劑、溫室氣體和二次污染物，除少量來自平流層輸送外，主要由人類生產(chǎn)生活排放的氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機物(VOCs)、一氧化碳(CO)等經(jīng)光化學反應生成[1-3]，對人體和動植物生命安全均有不利影響[4-5]. 隨著大氣污染防治攻堅戰(zhàn)的深入，我國重點城市的PM2.5、PM10、SO2等大氣污染問題正持續(xù)得到改善，唯獨O3污染問題呈惡化態(tài)勢，以O3為首要污染物的天數(shù)已超過PM10，僅次于PM2.5[6-8]. 近地面ρ(O3)不僅受前體物排放和大氣光化學過程控制，還與局地氣象條件關(guān)系密切[9-12]. XU等[13]對1994—2013年青藏高原瓦里關(guān)地區(qū)近地面ρ(O3)分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)ρ(O3)夏季最高，但秋季和春季ρ(O3)上升趨勢最為顯著. Alexandre等[14]對巴西東北部ρ(O3)與氣象要素的研究表明，高紫外輻射強度、低風速和適宜的風向是該地區(qū)ρ(O3)超標的主要原因. ZHAO等[15]對中國香港O3污染形成的氣象成因分析發(fā)現(xiàn)，中國香港極端O3重污染過程中，輻射因子的作用顯著增強. LIU等[16]基于地面觀測和遙感數(shù)據(jù)分析指出，受東亞季風影響，我國東部地區(qū)對流層ρ(O3)由南向北逐漸增加. 吳鍇等[17]基于成都市ρ(O3)監(jiān)測數(shù)據(jù)和地面氣象觀測資料研究發(fā)現(xiàn)，ρ(O3)與紫外輻射強度相關(guān)系數(shù)達0.79，當紫外輻射大于24 MJm2時，ρ(O3)超標率增加明顯且波動最大. 趙偉等[18]對中國香港近地面O3污染的研究指出，連續(xù)多日的無雨或少雨天氣是O3污染事件發(fā)生的必要條件.

石家莊市西部地處太行山中段，東部為滹沱河沖積平原，與平原和山地城市的地形地貌和氣象條件有顯著差異，主要表現(xiàn)為風速小、逆溫頻繁，大氣污染物常在山前匯聚累積，空氣污染程度嚴重；同時，石家莊市也是北京市和天津市的主要污染源區(qū)之一[19-20]. 近年來，石家莊市機動車保有量持續(xù)激增，以O3為特征的光化學污染正日益凸顯，監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，石家莊市夏季O3光化學反應速率較高，高溫和紫外輻射的作用促使ρ(O3)超標率達44%[21]. 相比北京市、天津市等地區(qū)，對石家莊市O3污染特征及成因的研究相對較少. 鑒于此，該研究基于石家莊市2015—2018年的O3逐時觀測數(shù)據(jù)和同期氣象數(shù)據(jù)，分析石家莊市主城區(qū)O3污染特征，以及ρ(O3)與氣象要素之間的關(guān)系，探討O3污染成因，以期為石家莊市O3污染防控及治理提供理論依據(jù)和決策參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

該文以石家莊市主城區(qū)為研究對象，研究時段為2015—2018年，所涉及的研究資料包括空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù). 空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)來自中國環(huán)境監(jiān)測總站實時發(fā)布的逐時鏡像數(shù)據(jù)(https:quotsoft.netair)，包括 O3、NO2和CO的逐小時質(zhì)量濃度值. 研究區(qū)內(nèi)共7個環(huán)境監(jiān)測站點，基本覆蓋了整個石家莊市主城區(qū)(見圖1)，石家莊市主城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量用7個站點環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的平均值表示. 氣象數(shù)據(jù)來自石家莊市國家氣象觀測站，包括氣溫、相對濕度、風速及風向.

注：紅色邊框內(nèi)為石家莊市主城區(qū).圖1 石家莊市主城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站點位置分布Fig.1 Location of quality monitoring sites in Shijiazhuang urban area

由于部分時段環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)缺測，為最大限度利用數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進行以下處理：①在分析氣象條件對O3影響時，空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)需滿足日有效觀測至少20 h以上. 經(jīng)數(shù)據(jù)整理，觀測期間有效數(shù)據(jù)為32 766 h，缺測天數(shù)46 d，小時數(shù)據(jù)有效性為93.4%. ② 根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中ρ(O3)各分指數(shù)對應濃度限值的規(guī)定，ρ(O3-8 h)(O3-8 h為O3日最大8 h滑動平均濃度)>160 μgm3或ρ(O3-1 h)(O3-1 h為O3日最大1 h滑動平均濃度)>200 μgm3為ρ(O3)超標. 分析中，觀測日ρ(O3)只要超過規(guī)定〔ρ(O3-8 h)>160 μgm3或ρ(O3-1 h)>200 μgm3〕便認為該日ρ(O3)超標. 此外，在分析石家莊市主城區(qū)ρ(O3)超標情況時，若日有效觀測時間低于20 h，但在觀測期內(nèi)存在ρ(O3)超標，仍記為一次ρ(O3)超標.

2 結(jié)果與討論

2.1 石家莊市主城區(qū)ρ(O3)特征

2.1.1石家莊市主城區(qū)ρ(O3)總體特征

2015—2018年ρ(O3)統(tǒng)計表明，石家莊市主城區(qū)日均ρ(O3)為56 μgm3，日均ρ(O3-8 h)為94 μgm3，日均ρ(O3-1 h)為106 μgm3.ρ(O3)總超標天數(shù)為191 d，超標率為13.7%，ρ(O3-8 h)和ρ(O3-1 h)同時超標天數(shù)為129 d，ρ(O3-1 h)超標但ρ(O3-8 h)未超標天數(shù)為5 d.

由表1可見，石家莊主城區(qū)O3污染呈逐年上升趨勢，ρ(O3)日均值由2015年的47 μgm3增至2018年的66 μgm3，ρ(O3-8 h)平均值由2015年的80 μgm3升至2018年的108 μgm3，ρ(O3-1 h)平均值由2015年的92 μgm3增至2018年的119 μgm3，ρ(O3)超標天數(shù)由2015年的20 d增至2018年的70 d. 2015—2018年，ρ(O3-8 h)>160 μgm3的天數(shù)為186 d，日最高ρ(O3-8 h)為274 μgm3，超過ρ(O3-8 h)標準限值〔ρ(O3-8 h)=160 μgm3〕的71.3%；ρ(O3-1 h)>200 μgm3的天數(shù)為134 d，日最高ρ(O3-1 h)為354 μgm3，超過ρ(O3-1 h)標準限值〔ρ(O3-1 h)=200 μgm3〕的77.0%.

2.1.2石家莊市主城區(qū)ρ(O3)季節(jié)性變化特征

石家莊市主城區(qū)ρ(O3)有明顯的季節(jié)性變化，受氣溫、日照時數(shù)和太陽輻射等影響，夏季光化學反應速率最高，ρ(O3)處于峰值，且ρ(O3)超標時段主要集中在夏季，超標天數(shù)占總超標天數(shù)的63.4%；冬季大氣顆粒物污染嚴重，加之氣象條件不利于O3生成，導致ρ(O3)全年最低，與我國其他城市[17]基本一致.ρ(O3)有明顯的季節(jié)性變化特征，呈夏季〔(89±33)μgm3〕>春季〔(69±25)μgm3〕>秋季〔(40±26)μgm3〕>冬季〔(28±16)μgm3〕的特征. 春季ρ(O3)雖高于秋季，但標準偏差秋季略大于春季，說明秋季ρ(O3)的時間分布差異性高于春季.

2.1.3石家莊市主城區(qū)ρ(O3)月變化特征

由圖2可見：研究區(qū)ρ(O3)月變化呈單峰分布，ρ(O3)從2月開始明顯上升，2月ρ(O3)月均值為42 μgm3，比1月增長了90.7%；6月ρ(O3)最高，ρ(O3)月均值為106 μgm3，ρ(O3-8 h)月均值為168 μgm3，ρ(O3-1 h)月均值為183 μgm3；7月起ρ(O3)逐漸下降，至12月降至最低，12月ρ(O3)、ρ(O3-8 h)、ρ(O3-1 h)月均值分別為19、30、37 μgm3. 石家莊市ρ(O3)月變化與北京市存在一定的地域差異，北京市ρ(O3)從4月開始上升，ρ(O3)峰值出現(xiàn)在7月[22].

2015—2018年，石家莊市主城區(qū)ρ(O3)超標主要發(fā)生在3—10月. 其中，3—4月ρ(O3)超標天數(shù)變化不明顯，3月為6 d，4月為7 d，5月超標天數(shù)開始明顯增長，達31 d；7—8月平均氣溫高于6月，但降水增多，日照時數(shù)減少，導致6月ρ(O3)超標天數(shù)全年最多，為60 d；初秋(9月)太陽輻射依然充足，日照時數(shù)長且降水減少，所以ρ(O3)仍處于高值，超標天數(shù)為23 d；10月氣溫降低，受太陽輻射減弱、大氣污染加重等影響，ρ(O3)月均值由9月的65 μgm3降至10月的35 μgm3，超標天數(shù)僅為3 d.

2.1.4石家莊市主城區(qū)ρ(O3)日變化特征

由圖3(a)可見：石家莊市主城區(qū)ρ(O3)日變化呈明顯的單峰型分布，夜間明顯低于白天；一天中的谷值出現(xiàn)在06:00—07:00，之后緩慢升高，在15:00—16:00 達到峰值. 觀測期間，ρ(O3)共有622 h超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級標準限值(200 μgm3)，且超標日ρ(O3)在09:00—23:00明顯高于夏季同時段，尤其在15:00—17:00，其平均小時ρ(O3)超過200 μgm3. 研究[23-24]指出，ρ(O3)日變化規(guī)律主要受O3前體物的光化學反應強度和氣象條件影響. NO2是生成O3的關(guān)鍵前體物之一，對2015—2018年石家莊市主城區(qū)不同季節(jié)NO2統(tǒng)計可知，石家莊市ρ(NO2)平均值呈冬季(64 μgm3)>秋季(57 μgm3)>春季(46 μgm3)>夏季(30 μgm3)的特征；從ρ(NO2)標準差來看，同樣呈冬季最高(29 μgm3)、秋季次之(20 μgm3)、夏季最低(11 μgm3)的特征，表明ρ(NO2)越高的季節(jié)，其時間分布越不均勻，這與北京市NO2季節(jié)分布[25]具有一致性.

由圖3(b)可見：石家莊市主城區(qū)ρ(NO2)日變化有明顯的季節(jié)性差異. 冬季ρ(NO2)呈雙峰型分布，第一個峰值出現(xiàn)在08:00，第二個峰值出現(xiàn)在21:00；夏季呈正弦型，日最大值出現(xiàn)在06:00，最低值出現(xiàn)在16:00；春季和秋季均呈“U”型，上午并未出現(xiàn)峰值，谷值出現(xiàn)在15:00—16:00之間. 大氣背景場、污染源排放以及大氣層結(jié)穩(wěn)定性等均會影響ρ(NO2)的日變化特征，這些潛在因素的綜合作用導致了石家莊市主城區(qū)ρ(NO2)日變化的季節(jié)性差異.

CO主要來自化石燃料的不完全燃燒，同時也是O3生成的另一重要前體物[26]. 由圖3(c)可見：冬季由于燃煤影響，石家莊市主城區(qū)ρ(CO)呈冬季最高(2.3 mgm3)、夏季最低(0.8 mgm3)的特征，春季和秋季分別為1.0和1.3 mgm3. 由于CO的惰性，研究區(qū)ρ(CO)日變化的季節(jié)性差異不明顯，峰值均出現(xiàn)在09:00左右，谷值均出現(xiàn)在16:00左右.

2.2 氣象因素對石家莊市主城區(qū)O3的影響

研究區(qū)冬季ρ(O3)普遍較低，且ρ(O3)超標主要發(fā)生在3—10月，因此在分析氣象因素對O3影響時選擇3—10月的觀測資料.

2.2.1氣溫對ρ(O3)的影響

由圖4可見：ρ(O3)隨氣溫的上升呈指數(shù)變化. 當氣溫≤15 ℃時，ρ(O3)在40～55 μgm3之間波動，無明顯上升；當氣溫>15 ℃時，溫度越高ρ(O3)上升越快. 氣溫為15～20、20～25、25～30、≥30 ℃時，ρ(O3)日均值分別為56、75、90及119 μgm3(見表2).

圖5為2015—2018年3—10月不同溫度下ρ(O3)超標率的分布情況，該超標率由不同溫度下的超標天數(shù)除以該溫度下的總天數(shù)得到. 由圖5可見，ρ(O3)超標率隨溫度升高呈指數(shù)增長. 當氣溫<10 ℃時，研究區(qū)無ρ(O3)超標情況，ρ(O3)日均值為 46 μgm3；當氣溫介于10～15 ℃之間時，開始出現(xiàn)ρ(O3)超標的情況，出現(xiàn)ρ(O3)超標的最低日均氣溫為10 ℃；當氣溫介于15～20 ℃之間時，ρ(O3)超標天數(shù)較日均氣溫介于10～15 ℃之間時僅增長1 d；當氣溫≥20 ℃時，ρ(O3)超標天數(shù)占總超標天數(shù)的95.3%，其中，氣溫為20～25、25～30、≥30 ℃時，ρ(O3)超標率分別為18.0%、32.4%及74.1%. 齊冰等[27]對杭州市ρ(O3)變化的研究發(fā)現(xiàn)，當氣溫低于20 ℃時，杭州市無ρ(O3)超標發(fā)生. 而石家莊市主城區(qū)在低于20 ℃時發(fā)生ρ(O3)超標共7次，說明石家莊市出現(xiàn)ρ(O3)超標的溫度要低于杭州市.

圖4 2015—2018年石家莊市主城區(qū)不同溫度下ρ(O3)的變化特征Fig.4 The variation of ρ(O3) in different temperatures in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

表2 不同溫度下ρ(O3)日均值與ρ(O3)超標日數(shù)統(tǒng)計

圖5 2015—2018年不同溫度下ρ(O3)超標率的分布情況Fig.5 ρ(O3) non-attainment rate in different temperatures in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

2.2.2相對濕度對ρ(O3)的影響

由圖6可見：當相對濕度≤60%時，ρ(O3)隨相對濕度的增加明顯上升，相對濕度平均每增加10%，ρ(O3)平均上升6 μgm3；當相對濕度>60%時，ρ(O3)隨相對濕度的增加明顯下降，相對濕度平均每增加10%，ρ(O3)下降14 μgm3. 說明ρ(O3)在相對濕度為60%時存在拐點，與已有研究結(jié)果[15,28]基本一致. 這可能是由于相對濕度低于40%時，缺乏激發(fā)態(tài)O[29]，而當相對濕度高于60%時，激發(fā)態(tài)O的消耗速度大于其生成速度所致[26]. 當相對濕度≤60%時，研究區(qū)ρ(O3)日均值為76 μgm3，ρ(O3-8 h)平均值為126 μgm3；當相對濕度>60%時，ρ(O3)日均值為67 μgm3，ρ(O3-8 h)平均值為112 μgm3. 研究區(qū)春季相對濕度在45%左右，故其對ρ(O3)的增加有一定程度的貢獻；而夏季、秋季相對濕度均大于60%，水汽對ρ(O3)的增加有一定的抑制作用. 石家莊市ρ(O3)超標日相對濕度主要集中在40%～70%之間，且在該相對濕度范圍內(nèi)ρ(O3)超標天數(shù)占總超標天數(shù)的48.2%. 當相對濕度>90%時，研究區(qū)無ρ(O3)超標現(xiàn)象.

圖6 2015—2018年石家莊市主城區(qū)不同相對濕度下ρ(O3)的變化特征Fig.6 The variation of ρ(O3) with relative humidity in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

2.2.3風向和風速對ρ(O3)的影響

風速一定程度揭示了大氣污染物的擴散和輸送程度. 由圖7可見：風速與ρ(O3)呈分段線性關(guān)系，當風速<2 ms時，ρ(O3)隨風速的增加而增加；當風速≥2 ms時，ρ(O3)隨風速的增加而減少. 風速較低時有利于O3生成，與嚴茹莎等[30]的研究結(jié)果一致.

風向反映了污染過程中大氣污染物的遷移方向. 圖8為2015—2018年3—10月石家莊市主城區(qū)不同風向風速下ρ(O3)的分布. 由圖8可見：研究區(qū) 3—10月主要盛行風風向為東—東南，且該方向下小時ρ(O3)平均值最高，為104 μgm3；東南—南方向風出現(xiàn)頻率雖然較低，但該方向小時ρ(O3)平均值為102 μgm3，僅次于東—東南方位. 尤其夏季，在東—東南和東南—南方向小時ρ(O3)平均值均大于125 μgm3，明顯高于其他風向(見表3). 這可能是由于工業(yè)園區(qū)多分布于石家莊市主城區(qū)的東部和南部，且該區(qū)域人口比較密集，加之石家莊市西依太行山，東南部為開闊平原，導致產(chǎn)生的高ρ(O3)氣團經(jīng)遠距離輸送后在山前匯聚.

此外，夏季石家莊市主城區(qū)在風向為北—東北和西—西北方位且風速為3～8 ms時，ρ(O3)存在高值區(qū)，這可能是夏季研究區(qū)北部和西部為旅游旺季，人為源排放的揮發(fā)性有機物較高；加之植被茂密，釋放的大量生物揮發(fā)性有機物也較高，共同促使局地光化學反應增強，使得ρ(O3)升高. 當主城區(qū)盛行風向為西南—西方位時，ρ(O3)平均值最低，為44 μgm3. 風向為西—西北方位時雖存在ρ(O3)高值區(qū)，但ρ(O3)平均值為50 μgm3，僅次于西南—西方位風向. 綜上，影響石家莊市主城區(qū)ρ(O3)升高的污染源主要位于其東—東南—南方向，其次為東北—東方向，而位于西部和北部地區(qū)的較少.

2.2.4氣象要素綜合影響

注： 黑色實線為風向頻率，%.圖8 2015—2018年3—10月石家莊市主城區(qū)ρ(O3)隨風向風速的變化Fig.8 ρ(O3) corresponding with wind speed and wind direction during March to October in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

表3 2015—2018年3—10月石家莊市主城區(qū)不同風向ρ(O3)變化

圖9 2015—2018年石家莊市主城區(qū)溫度、相對濕度對ρ(O3-8 h)的影響Fig.9 The effect of temperature and relative humidity on ρ(O3-8 h) in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

ρ(O3)受大氣溫度、相對濕度、風速和風向等氣象要素的綜合影響. 由圖9可見：在相同相對濕度下ρ(O3-8 h)隨溫度的升高而增加，在相同溫度下ρ(O3-8 h)隨相對濕度的增加呈先升后降的趨勢，這主要因為在高溫、高紫外輻射條件下，光化學反應更為活躍[15,17,28]. 白建輝等[31]通過分析O3與紫外輻射之間的關(guān)系指出，紫外輻射為O3的光化學過程提供了能量來源. 高溫條件下，天空往往晴朗少云且水汽含量低，使得紫外輻射增強，從而使得大氣中O3前體物的光化學反應更為劇烈，導致ρ(O3)迅速升高[18,32]. 高濕的大氣環(huán)境下，紫外輻射因水汽和其他物質(zhì)的增加而大幅衰減，從而不利于O3的生成[11,15,18]. 因此，高溫低濕更利于ρ(O3)的生成，這與我國其他城市的研究結(jié)論[11,15,17-18,26,30]一致.

由圖10可見，相同風速下ρ(O3-8 h)隨溫度的上升而增加，相同溫度下ρ(O3-8 h)隨風速的增大呈先升后降的特征. 局地ρ(O3)包括局地生成和遠距離輸送的ρ(O3)，風速較低時有利于ρ(O3)的累積上升；當風速達到一定值時，O3的水平擴散加快[32]，ρ(O3)迅速下降. Zwozdzika等[33]研究指出，風速≤3 ms是近地層O3污染的必備條件. 綜上，ρ(O3)超標主要集中發(fā)生的氣象背景為氣溫>20 ℃、相對濕度介于40%～70%之間、風速介于1.0～3.0 ms之間. 經(jīng)統(tǒng)計，當氣象條件同時符合上述3項氣象要素時，ρ(O3)超標天數(shù)占3—10月總超標天數(shù)的66.5%，該氣象條件可初步作為石家莊市主城區(qū)O3污染的預警指標.

圖10 2015—2018年石家莊市主城區(qū)溫度和風速對ρ(O3-8 h)的影響Fig.10 The effect of temperature and wind speed on ρ(O3-8 h) in Shijiazhuang urban area from 2015 to 2018

3 結(jié)論

a) 2015—2018年石家莊市主城區(qū)大氣光化學污染形勢嚴峻，ρ(O3)日均值由2015年的47 μgm3增至2018年的66 μgm3，超標天數(shù)由2015年的20 d增至2018年的70 d.ρ(O3)季節(jié)性差異明顯，夏季最高、春季次之、冬季最低，高值區(qū)集中在5—9月，且以6月最高.

b)ρ(O3)與氣溫呈指數(shù)關(guān)系，當氣溫為15～20、20～25、25～30、≥30 ℃時，ρ(O3)日均值分別為56、75、90及119 μgm3. 石家莊市主城區(qū)ρ(O3)超標出現(xiàn)的最低日均氣溫為10 ℃；當氣溫>20 ℃時，ρ(O3)超標天數(shù)占總超標天數(shù)的95.3%；當氣溫為20～25、25～30、≥30 ℃時，ρ(O3)超標率分別為18.0%、32.4%及74.1%.

c)ρ(O3)在相對濕度為60%左右時存在拐點，當相對濕度≤60%時，ρ(O3)隨相對濕度的增加而上升；當相對濕度>60%時，ρ(O3)隨相對濕度的增加而下降.