硫脲改性豬糞生物質(zhì)炭對(duì)模擬農(nóng)田徑流中鎘和草甘膦吸附特征

宋佳穎， 劉 君， 宗海英， 宋寧寧， 蘇寶坤， 王芳麗

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心， 山東 青島 266109

農(nóng)藥和化肥等農(nóng)用化學(xué)品的過量施用，使我國農(nóng)業(yè)面源污染日益嚴(yán)重，已成為生態(tài)環(huán)境惡化的主要原因，嚴(yán)重阻礙了農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)[1-3]. 目前，農(nóng)業(yè)面源污染研究主要以氮磷為主，對(duì)有機(jī)污染物與重金屬等的研究相對(duì)較少[4]. 同時(shí)，已有研究多集中在對(duì)污染物受納水體的綜合治理上，而這種末端治理方式不能從源頭控制污染[5-6]. 與面源氮磷污染物相比，面源重金屬或有機(jī)物或它們共同即使以極低的濃度存在，也更易引起更為嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境和人體健康問題[7]. 其中，重金屬鎘(Cd)具有高毒性、高生物遷移性，且含Cd磷肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中長(zhǎng)期使用[8]；草甘膦是目前農(nóng)業(yè)上施用范圍極廣、施用量極大的除草劑，它能長(zhǎng)期存留在土壤中，影響土壤環(huán)境和植物生長(zhǎng)發(fā)育[9]. 因此，以Cd和草甘膦為典型，研究農(nóng)業(yè)面源污染物污染防控，對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的理論意義.

實(shí)際環(huán)境中，農(nóng)田土壤中的污染物很少單一存在，由農(nóng)業(yè)活動(dòng)引起的重金屬和有機(jī)物的復(fù)合污染問題應(yīng)受到重視. 復(fù)合污染物之間極易產(chǎn)生交互作用，改變單一污染物的生態(tài)毒理和環(huán)境行為，形成復(fù)合污染效應(yīng)[10]. 已有研究[11-12]發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥的存在增加了土壤中的重金屬到水體的流失量. Cd在草甘膦濃度低時(shí)會(huì)增加其毒性，在濃度高時(shí)會(huì)抑制其毒性和除草效率；草甘膦也會(huì)降低Cd的有效性和毒性作用[13]. 因此，在研究農(nóng)業(yè)面源污染防控問題時(shí)，重點(diǎn)關(guān)注復(fù)合污染問題，對(duì)降低實(shí)際環(huán)境中的污染效應(yīng)，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值.

農(nóng)業(yè)面源污染物主要在遷移轉(zhuǎn)化過程中隨農(nóng)田徑流進(jìn)入水體，形成農(nóng)業(yè)面源污染[14]. 吸附固持是有效減少環(huán)境中的農(nóng)業(yè)面源污染物的技術(shù)之一. 生物質(zhì)炭具有多孔隙的表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，能夠吸附固定農(nóng)田中污染物，有效減少面源污染物的釋放風(fēng)險(xiǎn)[15-16]. 生物質(zhì)炭通常由生物質(zhì)在控氧條件下高溫?zé)峤饣蛉紵傻奈镔|(zhì)[17]. 近年來，改性生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)方面表現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢(shì)，生物質(zhì)炭改性和應(yīng)用已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[18-20]. 其中，豬糞生物質(zhì)炭在吸附重金屬或有機(jī)污染物方面表現(xiàn)優(yōu)異[21-22]. 我國養(yǎng)豬業(yè)的迅速發(fā)展中伴隨的環(huán)境污染問題，給我國農(nóng)業(yè)固體廢棄物處置和環(huán)境保護(hù)帶來了巨大挑戰(zhàn)，豬糞資源化利用途徑迫在眉睫，但國內(nèi)外利用動(dòng)物糞便制備生物質(zhì)炭的研究相對(duì)較少. 硫脲是一種具有代表性的有機(jī)表面改性劑，能夠通過增加胺和巰基官能團(tuán)的結(jié)合能力，提高吸附劑對(duì)重金屬的吸附能力[23]. 研究生物質(zhì)炭在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染中的研究極為有限[24]，將硫脲改性生物質(zhì)炭應(yīng)用在農(nóng)業(yè)面源復(fù)合污染防控中的研究還鮮見報(bào)道. 因此，探究硫脲改性豬糞生物質(zhì)炭是否能夠成功去除農(nóng)業(yè)面源復(fù)合重金屬-農(nóng)藥污染，具有尤為重要的研究和應(yīng)用價(jià)值.

研究擬將豬糞制備成豬糞生物質(zhì)炭，并用硫脲改性，探究硫脲改性豬糞生物質(zhì)炭對(duì)模擬農(nóng)田徑流中典型農(nóng)業(yè)面源污染物Cd和草甘膦的吸附效果，尋求農(nóng)田地表徑流中重金屬和農(nóng)藥的同時(shí)去除方法，利用豬糞制備生物質(zhì)炭和硫脲改性生物質(zhì)炭，探究比表面積分析和元素分析對(duì)改性前后豬糞生物質(zhì)炭的性質(zhì)變化，并系統(tǒng)地研究了單一和復(fù)合污染體系中，初始濃度對(duì)兩種豬糞生物質(zhì)炭吸附模擬農(nóng)田地表徑流中Cd和草甘膦效率的影響，以期在減輕固體廢棄物處置壓力的同時(shí)，為解決實(shí)際環(huán)境中的復(fù)合污染問題提供經(jīng)濟(jì)環(huán)保的技術(shù)手段.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試豬糞取自山東省青島市平度市某養(yǎng)殖場(chǎng)，將豬糞晾干并挑出石子、樹枝等雜質(zhì)后，研磨，過100目(150 μm)篩備用. 草甘膦購自西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限責(zé)任公司，純度為98.8%. 氯化鎘和硫脲均購自天津市鼎盛鑫化工有限公司，其純度為分析純.

1.2 生物質(zhì)炭的制備與性質(zhì)表征

將過篩后豬糞置于坩堝中蓋好，放入馬弗爐(KSJ，常州匯邦電子有限公司)中，100 ℃下限氧加熱1 h，再于450 ℃下加熱4 h，使其炭化. 冷卻過100 目(150 μm)篩，得到未改性豬糞生物質(zhì)炭(簡(jiǎn)稱“未改性生物質(zhì)炭”)，待用.

豬糞、未改性和改性生物質(zhì)炭的pH和比表面積分別使用pH計(jì)(雷磁PHSJ-5，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)和比表面積分析儀(N2-BET，ASAP-2020，美國麥克儀器公司)測(cè)定. 碳(C)、氫(H)和氧(O)3種元素含量使用元素分析儀(Vario EL III，德國Elmentar集團(tuán))測(cè)定和計(jì)算獲得. 生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)和巰基含量分別采用Boehm滴定法[25]和Ellman試劑法[26]測(cè)定. 過篩后的豬糞和未改性生物質(zhì)炭經(jīng)HNO3-HF-HClO4(體積比為7∶1∶2)混合酸體系消解后，用火焰原子吸收光譜儀(AA-7000，日本島津公司)測(cè)定上清液中Cd含量.

1.3 指標(biāo)測(cè)定

采用批次平衡吸附方法進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn). 根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，吸附平衡時(shí)間為12 h，生物質(zhì)炭投加量為0.1 g. 氯化鎘溶液中Cd系列濃度為0～40 mgL，草甘膦溶液系列濃度為0～6 mgL，復(fù)合污染體系中，氯化鎘和草甘膦溶液系列濃度中草甘膦和Cd含量分別為4和10 mgL，溶液體積為20 mL，于25 ℃、150 rmin 避光振蕩，吸附平衡后，過濾并離心，取上清液待測(cè). 利用pH計(jì)分別測(cè)定等溫吸附試驗(yàn)中Cd或草甘膦初始溶液和平衡溶液的pH，平行測(cè)試3次.

待測(cè)液中Cd和草甘膦含量分別用火焰原子吸收光譜儀和高效液相色譜儀(Agilent 1260，美國安捷倫公司)測(cè)定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)的匯總整理采用Microsoft Excel 2016軟件，試驗(yàn)結(jié)果通過Origin 8.0軟件進(jìn)行繪圖分析.

吸附量和吸附率的計(jì)算如式(1)(2)所示.

Qe=(C0-Ce)Wc×V

(1)

η=(C0-Ce)C0×100%

(2)

式中：Qe為生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+或草甘膦的平衡吸附量，mgg；C0為溶液中Cd2+或草甘膦的初始含量，mgL；Ce為平衡時(shí)溶液中Cd2+或草甘膦含量，mgL；V為溶液體積，L；Wc為生物質(zhì)炭投加量，g；η為生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+或草甘膦的吸附率.

運(yùn)用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合吸附等溫線，前者是經(jīng)驗(yàn)主義吸附模型，假設(shè)吸附劑具有異質(zhì)性的表面；后者是基于吸附劑表面為均質(zhì)且有確定的吸附位點(diǎn)的假設(shè).

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭基本性質(zhì)分析

豬糞經(jīng)熱解制備為未改性和改性生物質(zhì)炭后，其pH由7.67分別增至8.79和9.17，比表面積由38.2 m2g分別增至197和356 m2g. 豬糞中C元素含量為46.13%，其他元素含量約為50%，未改性和改性生物質(zhì)炭中C元素含量分別增至77.37%和83.43%. 經(jīng)計(jì)算，未改性和改性生物質(zhì)炭的OC(原子比，下同)分別為0.18和0.11、HC(原子比，下同)分別為0.11和0.09. 與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基分別由0.23、0.27、0.35和0.37 mmolg 增至1.79、0.78、0.86和0.52 mmolg. 未改性生物質(zhì)炭和改性生物質(zhì)炭表面巰基含量分別為低于巰基檢出限(2.01 μmolL)和0.79 mmolg. 豬糞、未改性和改性生物質(zhì)炭中Cd含量分別為(0.17±0.01)(0.30±0.02)和(0.32±0.02) mgkg.

2.2 生物質(zhì)炭對(duì)Cd的等溫吸附特征

生物質(zhì)炭對(duì)Cd的等溫吸附模型如圖1所示，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)和決定系數(shù)見表1. Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合決定系數(shù)(R2)均大于0.940. 改性生物質(zhì)炭吸附Cd的Langmuir等溫吸附模型擬合決定系數(shù)(R2)略高于Freundlich等溫吸附模型，說明其對(duì)Cd的吸附機(jī)理由非均質(zhì)為主變?yōu)閱畏肿訉訛橹? Freundlich等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)均小于1，與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭的等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)由0.973降至0.889. 未改性和改性生物質(zhì)炭的最大表觀吸附量(Qmax)分別為5.587和14.165 mgg，改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的最大表觀吸附量(Qmax)約為未改性生物質(zhì)炭的3倍. 隨著Cd初始濃度的增加，兩種生物質(zhì)炭對(duì)Cd的吸附量逐漸增加；與未改性生物質(zhì)炭相比，Cd初始濃度低時(shí)，改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的吸附量增加不顯著，隨著初始濃度增加，吸附量增加的越多，最高達(dá)18.52%.

圖1 生物質(zhì)炭對(duì)Cd的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型Fig.1 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of Cd by biochar

2.3 生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的等溫吸附特征

生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的等溫吸附模型如圖2所示，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)和決定系數(shù)見表1. Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合決定系數(shù)(R2)均大于0.880，Langmuir等溫吸附模型的擬合決定系數(shù)(R2)略高于Freundlich等溫吸附模型. 與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭的Freundlich等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)由0.871降至0.645，二者均小于1；Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)中，未改性和改性生物質(zhì)炭的最大表觀吸附量(Qmax)分別為0.800和2.065 mgg，改性生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的最大表觀吸附量(Qmax)約為未改性生物質(zhì)炭的2.6倍. 隨著草甘膦初始濃度的增加，兩種生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的吸附量逐漸增加；與未改性生物質(zhì)炭相比，草甘膦初始濃度低時(shí)，改性生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的吸附量略有降低，隨著初始濃度增加，吸附量逐漸增加，最高達(dá)7.60%.

2.4 復(fù)合污染對(duì)生物質(zhì)炭等溫吸附Cd的影響

表1 生物質(zhì)炭對(duì)Cd和草甘膦的等溫吸附模型擬合參數(shù)和決定系數(shù)

圖2 生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型Fig.2 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of glyphosate by biochar

圖3 復(fù)合污染體系中生物質(zhì)炭對(duì)Cd的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型Fig.3 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of Cd by biochar under combined pollution

草甘膦和Cd復(fù)合污染體系中，生物質(zhì)炭對(duì)Cd的等溫吸附模型如圖3所示，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)和決定系數(shù)見表1. 與Cd單一污染體系相比，草甘膦和Cd復(fù)合污染體系中，兩種生物質(zhì)炭吸附Cd的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)與決定系數(shù)變化趨勢(shì)類似. 與Cd單一污染體系相比，草甘膦的存在，使未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)分別降至0.727和0.700，吸附能力分別增加了25.28%和21.26%；豬糞生物質(zhì)炭對(duì)Cd的最大表觀吸附量(Qmax)增至7.236 mgg，增加了29.34%，改性生物質(zhì)炭的最大表觀吸附量(Qmax)降至7.468 mgg，降低了47.28%.

2.5 復(fù)合污染對(duì)生物質(zhì)炭等溫吸附草甘膦的影響

圖4 復(fù)合污染體系中生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型Fig.4 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of glyphosate by biochar under combined pollution

草甘膦和Cd復(fù)合污染體系中，生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的等溫吸附模型如圖4所示，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)和決定系數(shù)見表1. Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合決定系數(shù)(R2)均大于0.880，總體變化趨勢(shì)與草甘膦單一污染體系類似. 與草甘膦單一污染體系不同，草甘膦和Cd復(fù)合污染體系中，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的擬合決定系數(shù)(R2)略高于Langmuir等溫吸附模型. Freundlich等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)均大于1，與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭n分別增至1.155和1.764，分別比草甘膦單一污染體系增加了0.33和1.73倍. 與草甘膦單一污染體系相比，Cd的存在使未改性和改性生物質(zhì)炭的最大表觀吸附量(Qmax)分別增至2.901和9.191 mgg，分別增加了2.63和3.45倍.

2.6 吸附前后溶液pH變化

圖5為吸附前后溶液pH降幅(ΔpH為初始溶液pH與吸附平衡溶液pH的差值)與Cd和草甘膦吸附量的關(guān)系. 單一體系中，生物質(zhì)炭吸附Cd和草甘膦的平衡溶液pH降幅分別為0.18～1.45和0.03～1.57，改性后降幅分別增至0.86～1.97和0.09～1.77，平均分別增加了92.71%和35.02%. Cd和草甘膦復(fù)合體系中，未改性和改性生物質(zhì)炭吸附Cd的平衡溶液pH降幅分別為0.02～3.83和0.02～3.97，與Cd單一污染體系相比，平均分別增加了152.16%和80.99%；未改性和改性生物質(zhì)炭吸附草甘膦的平衡溶液pH降幅分別為0.53～2.76和0.57～2.76，與草甘膦單一污染體系相比，平均分別增加了2.62和1.14倍.

注：未改性生物質(zhì)炭-Cd-草甘膦0和未改性生物質(zhì)炭-草甘膦-Cd 0分別為表示復(fù)合污染體系中Cd系列濃度加入0 mgL草甘膦和草甘膦系列濃度加入0 mgL Cd溶液，其他依次類推.圖5 復(fù)合污染平衡溶液pH降幅(δpH)與Cd和草甘膦吸附量的關(guān)系Fig.5 Relationships between pH drops and the sorption of Cd and glyphosate under combined pollution

3 討論

3.1 改性生物質(zhì)炭吸附Cd和草甘膦機(jī)理

生物質(zhì)炭的吸附機(jī)理是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，吸附行為受許多因素的影響，如吸附劑表面基團(tuán)的極性、芳香度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等. 例如，OC越小，表明與脂肪族相關(guān)的表面極性基團(tuán)越少，親水性越低[27]. HC越小，表明芳香度程度越高[16,25]. 豬糞經(jīng)熱解制備為未改性和改性生物質(zhì)炭后，OC和HC均降低，且分別低于由胡蘿卜制備和硫脲改性的生物質(zhì)炭[23]，說明與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭的極性降低，但芳香程度增高. 改性生物質(zhì)炭表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基含量增加，表明改性生物質(zhì)炭的親水性和極性提高，通過增加交換、沉淀、專性吸附和絡(luò)合作用，增強(qiáng)對(duì)Cd和草甘膦的吸附能力[15]. 改性生物質(zhì)炭中巰基含量由低于檢測(cè)限增至0.79 mmolg，說明硫脲中巰基基團(tuán)成功負(fù)載到生物質(zhì)炭上. 巰基增加，改性生物質(zhì)炭中的硫元素孤對(duì)電子有與重金屬的配對(duì)傾向，對(duì)重金屬的吸附量增加[28-29]. 溶液中的污染物在與改性生物質(zhì)炭表面的氧化官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，同時(shí)能與巰基官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合[30]，改性生物質(zhì)炭上的硫也可以與Cd2+形成鎘硫化合物[31]. 已有研究發(fā)現(xiàn)，巰基改性污泥基活性炭[29]或巰基改性水稻秸稈生物質(zhì)炭[32]表面的巰基官能團(tuán)可能與Cd形成雙配位基絡(luò)合物或鎘硫化合物沉淀[33]. 巰基官能團(tuán)的路易斯酸性弱于含氧官能團(tuán)，更利于吸附污染物，巰基改性生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附性能更穩(wěn)定[34-35]. 因此，與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd或草甘膦的最大表觀吸附量(Qmax)分別增加了3倍和2.6倍左右. 同時(shí)，等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)越小，表明生物質(zhì)炭的高能量吸附位點(diǎn)越多[36]. 與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭吸附Cd或草甘膦的等溫吸附模型非線性指數(shù)n由接近于1而降低，說明改性生物質(zhì)炭吸附Cd或草甘膦能力增強(qiáng)，等溫吸附模型擬合線由線性變?yōu)閺?qiáng)的非線性，說明改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd或草甘膦的吸附由非均質(zhì)為主變?yōu)閱畏肿訉訛橹?

3.2 復(fù)合污染對(duì)改性生物質(zhì)炭吸附Cd和草甘膦的影響

草甘膦是一種含氨基、羧基和膦酸鹽功能團(tuán)的酸性除草劑. 有機(jī)酸對(duì)重金屬的吸附影響一般包括下列過程：與重金屬和吸附劑表面配體，形成表面三元配合物，增強(qiáng)吸附劑對(duì)重金屬的吸附；與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面配體和溶解態(tài)有機(jī)配體，或改變吸附溶液pH，降低吸附劑對(duì)重金屬的吸附[33]. 復(fù)合污染體系中，草甘膦的共存，使未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的等溫吸附模型非線性指數(shù)(n)分別增加了25.28%和21.26%，說明復(fù)合污染使兩種生物質(zhì)炭對(duì)Cd的吸附能力下降. 溶液pH對(duì)吸附過程具有重要影響，它不僅會(huì)影響吸附劑的表面電荷，還會(huì)影響吸附劑中礦物組分的溶解，從而影響污染物的吸附[37-38]. 單一污染體系中，吸附平衡后，溶液的pH下降. 與單一污染體系相比，Cd和草甘膦復(fù)合體系中未改性和改性生物質(zhì)炭吸附草甘膦的平衡溶液pH降幅增加. 在不同pH的水溶液中，草甘膦以H3G、H2G-、HG2-和G3-形式存在，能夠與溶液中Cd2+反應(yīng)形成CdHG、CdG-、CdG24-和Cd(OH)G2-等復(fù)合物，從而大量降低平衡溶液中Cd2+[33]. 當(dāng)pH>6時(shí)，生物質(zhì)炭表面帶有負(fù)電荷，Cd和草甘膦絡(luò)合物帶有的負(fù)電荷高于Cd，可能存在更強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致吸附量減少. 因此，改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的最大表觀吸附量(Qmax)下降了47.28%，說明在非線性吸附飽和后，草甘膦可能通過與Cd能夠形成有機(jī)絡(luò)合物，抑制了改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的分配作用[12]，或者通過降低溶液pH[18]，降低了其對(duì)Cd的吸附. 王玉軍等[39]在研究草甘膦與Cd復(fù)合污染體系對(duì)土壤脲酶活性的影響時(shí)，證明草甘膦與Cd表現(xiàn)為協(xié)同作用. Tsui等[40]研究表明，添加草甘膦可以明顯降低Cd對(duì)網(wǎng)紋蚤(Ceriodaphniadubia)的毒性. 該研究的結(jié)果，與上述研究結(jié)論相反. 但草甘膦使未改性生物質(zhì)炭吸附Cd的最大表觀吸附量(Qmax)增加了29.34%，又支持了上述研究結(jié)論，同時(shí)這與Ramstedt等[41]的研究結(jié)果相符.

同時(shí)，草甘膦也是一種極性有機(jī)磷除草劑. 重金屬與有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合吸附在吸附劑中時(shí)，通常重金屬對(duì)有機(jī)物沒有影響，但與極性有機(jī)物之間有競(jìng)爭(zhēng)作用[12]. Cd和草甘膦復(fù)合污染體系中，未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的等溫吸附模型非線性指數(shù)n分別增加了0.33和1.73倍，說明Cd通過競(jìng)爭(zhēng)作用或形成水合大離子，占據(jù)了兩種生物質(zhì)炭表面草甘膦的吸附空隙，降低了其對(duì)草甘膦的吸附[42]. 但重金屬同樣也可以通過改變吸附劑表明特性或與農(nóng)藥形成復(fù)合污染物，使農(nóng)藥和吸附劑之間的結(jié)合更為緊密[13]. 此外，重金屬可以借助生物質(zhì)炭上的功能缺陷位點(diǎn)，而直接氧化有機(jī)物，促進(jìn)其在環(huán)境中的降解，且隨著重金屬含量的進(jìn)一步增加，羥基(—OH)對(duì)有機(jī)污染物的自由基降解逐漸受到抑制[24]. 因此，未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的最大表觀吸附量(Qmax)分別增加了2.63和3.45倍. 王玉軍等[39]發(fā)現(xiàn)Cd降低了高濃度草甘膦的生物毒性，與這一結(jié)論相符. 有機(jī)污染物對(duì)重金屬的吸附減慢，對(duì)重金屬的還原略有促進(jìn)，說明有機(jī)污染物通過生物質(zhì)炭的中介作用與重金屬發(fā)生反應(yīng)[24]. 因此，隨著濃度增加，生物質(zhì)炭對(duì)Cd和草甘膦的吸附效率降低. 復(fù)合污染加劇了生物質(zhì)炭對(duì)污染物修復(fù)過程的復(fù)雜性，復(fù)合污染對(duì)生物質(zhì)炭吸附Cd或草甘膦影響的具體機(jī)制，還需要進(jìn)一步研究.

目前農(nóng)業(yè)環(huán)境修復(fù)中，許多研究是將農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化成活性炭，作為吸附劑成功應(yīng)用[43-45]. 相比之下，生物質(zhì)炭沒有活化步驟，能夠在較低的溫度下通過簡(jiǎn)單的過程和設(shè)備生產(chǎn)出來，且具有與活性炭相似的多孔結(jié)構(gòu). 比表面積是衡量吸附劑(尤其是多空材料)的重要指標(biāo)，其值越大，吸附劑吸附性能越好[16]. 不同的活性炭比表面積也不盡相同，一般從幾百到上千m2g不等[27]. 未改性生物質(zhì)炭比表面積為197 m2g，比活性炭小很多[46]，但硫脲改性生物質(zhì)炭的比表面積為356 m2g，遠(yuǎn)高于常規(guī)生物質(zhì)炭[47]. 在吸附能力方面，硫脲改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd和草甘膦的最大表觀吸附量(Qmax)大于在相近溫度條件下制得的十六烷基三甲基溴化銨改性竹炭[48]和稻殼炭[9]. 在吸附性能穩(wěn)定方面，巰基官能團(tuán)的路易斯酸性弱于比含氧官能團(tuán)，更利于吸附污染物，巰基改性生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附性能更穩(wěn)定[34-35]. 硫脲的活性氨基末端基可與席夫堿的中間體發(fā)生反應(yīng)，這種中間體易與生物質(zhì)炭表面基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成大量穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和更多的螯合功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)，能提高吸附劑對(duì)污染物的吸附固持能力[38]. 可見，改性生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)業(yè)中的某些污染物的去除有一定的效果，具備農(nóng)業(yè)面源污染防控方面的潛在應(yīng)用價(jià)值. 雖然含硫官能團(tuán)易被空氣氧化，可能存在性質(zhì)不穩(wěn)定的問題[34]. 巰基改性生物質(zhì)炭表面的巰基易氧化，生成二硫化物等，從而使改性生物質(zhì)炭吸附能力下降[49]. 但缺氧或真空條件下保存相對(duì)能有利于保證巰基改性材料的功能穩(wěn)定性[32]. 另外，在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，農(nóng)田中的土壤和水中的污染物并不是單一的，不同污染物之間的交互作用會(huì)影響吸附行為[12]. 改性生物質(zhì)炭在復(fù)合污染體系中，對(duì)Cd或草甘膦均具有較高的最大表觀吸附量(Qmax). 在防控農(nóng)業(yè)面源污染方面，理論上增加生物質(zhì)炭施用量，可以有效降低某些污染物從農(nóng)田到地表水環(huán)境的流失，但有研究[50-51]表明，這將會(huì)減弱農(nóng)藥的作用. 因此，最好選擇休耕期對(duì)土壤施用生物質(zhì)炭，避免在耕種期降低殺蟲劑或除草劑等農(nóng)藥的效率.

4 結(jié)論

b) 與未改性生物質(zhì)炭相比，改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd和草甘膦的吸附能力增強(qiáng)，最大表觀吸附量(Qmax)增加了近3倍；隨著Cd和草甘膦初始濃度的增加，未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd和草甘膦的吸附量逐漸增加，增加量最高分別達(dá)18.52%和7.60%.

c) 草甘膦的存在，使未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的吸附能力增強(qiáng)，分別增加了25.28%和21.26%；未改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的最大表觀吸附量(Qmax)增加了29.34%，但改性生物質(zhì)炭對(duì)Cd的最大表觀吸附量(Qmax)降低了47.28%.

d) Cd的存在，使未改性和改性生物質(zhì)炭對(duì)草甘膦的吸附能力減弱，最大表觀吸附量(Qmax)分別增加了2.63和3.45倍. 以豬糞制備的硫脲改性生物質(zhì)炭作為一項(xiàng)有前景的新技術(shù)，可有效從源頭防控農(nóng)業(yè)面源污染，為解決實(shí)際環(huán)境中的農(nóng)業(yè)面源復(fù)合污染問題提供了經(jīng)濟(jì)環(huán)保的技術(shù)手段.