鉀鎳雙功能材料CO2吸附原位甲烷化研究

李佳媛，陳瀟楨，郭亞飛，趙傳文，張傳慶，王濤，盧平

(1.南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，南京 210023；2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，合肥 230601；3.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

隨著化石燃料的大量應(yīng)用，溫室氣體CO2排放量日益增加，在全球范圍內(nèi)造成了嚴(yán)重環(huán)境問題。Paul Sabatier在1902年提出的CO2甲烷化技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)CO2減排并有效改善化石燃料過度依賴的情況[1]。如采用高活性CO2吸附組分與催化組分構(gòu)建雙功能材料，可強(qiáng)化吸附性能并提升催化轉(zhuǎn)化效率，可將其應(yīng)用于煙氣CO2原位轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，解決燃煤電站等大型固定排放源CO2減排問題，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-4]。

國內(nèi)外學(xué)者通過結(jié)合CaO、Na2CO3等吸附活性組分，Ru等催化活性組分構(gòu)建出雙功能材料(DFM)。研究表明[5-7]，所添加的堿金屬活性組分易于與催化劑耦合，可用作DFM吸附劑組分。而眾多堿金屬中，鉀基固體吸收劑脫碳技術(shù)具有能耗低、無污染和可實(shí)現(xiàn)低溫捕集等突出優(yōu)勢，是理想的DMF吸附劑組分[5,8-9]。已有研究主要關(guān)注K2CO3的晶體結(jié)構(gòu)特性、碳酸化和再生反應(yīng)特性等[6]。但現(xiàn)有研究存在一些不足：對(duì)摻雜催化劑的鉀基材料脫碳及催化反應(yīng)性能鮮有研究；并且未考察還原反應(yīng)溫度對(duì)CO2吸附性能影響。

Ⅷ族金屬(Ni、Co、Rh、Ru和Pd)具有較好的催化性能，是常用的CO2甲烷化催化劑[10-11]。其中，Ru等貴金屬有較高的反應(yīng)活性[12]，因此在對(duì)于DFM的研究中，關(guān)注重點(diǎn)也主要在于Ru等貴金屬。但綜合考慮成本、來源和活性等因素，金屬Ni在眾多的CO2甲烷化催化劑中獨(dú)具優(yōu)勢。以Ni基催化劑作為DFM的催化組分，具有潛在的研究價(jià)值。

在DFM的研究中，Proanoet等[6]證明了以碳酸鈉作為前驅(qū)體所制備的Ru/Na2O-Al2O3雙功能材料吸附性能好。Farrauto等[7]選取Ru作為催化活性組分，研究吸附劑組分對(duì)DFM反應(yīng)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5%Ru-10%Na2CO3/Al2O3DFM甲烷化反應(yīng)性能最優(yōu)，甲烷產(chǎn)量為1.05 kgCH4/kgDFM。在另一項(xiàng)關(guān)于Ru/CaO-Al2O3DFM的研究中[13]，證明了O2的存在會(huì)限制Ru的催化性能，并使CO2吸附量下降。

目前，對(duì)于DFM的研究尚處于起步階段[14]，在已有的研究中，所采用的催化劑組分主要為Ru等貴金屬。且研究重點(diǎn)主要在于原料氣的轉(zhuǎn)化過程和催化劑的中間狀態(tài)等，但材料負(fù)載量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)DFM性能的影響規(guī)律尚不明確。合理的負(fù)載量能夠使CO2吸附量最大化并同時(shí)增加催化活性；而溫度作為甲烷化反應(yīng)的重要因素，吸附和甲烷化反應(yīng)都是放熱過程，低溫條件利于反應(yīng)進(jìn)行，卻同時(shí)限制反應(yīng)速率，因此合理的溫度條件才能使反應(yīng)進(jìn)程合理進(jìn)行[15-16]。探究上述因素對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律，從而使脫碳和催化性能得到綜合優(yōu)化是研究關(guān)鍵。

本文以碳酸鉀、硝酸鎳和γ-Al2O3為主要原料制備了Ni/K2CO3-Al2O3雙功能材料，通過對(duì)比不同碳酸鉀負(fù)載量的DFM在反應(yīng)性能上的差異，探討碳酸鉀負(fù)載量對(duì)材料活性組分的影響，并進(jìn)一步在最佳負(fù)載量下研究反應(yīng)溫度對(duì)材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 雙功能材料制備

以分步浸漬法制備鉀鎳基雙功能材料Ni-K2CO3/Al2O3，所用試劑均為分析純。首先稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O制成溶液，浸漬于Al2O3載體，充分?jǐn)嚢杌旌希?20 ℃下干燥，500 ℃下煅燒2 h制得NiO/Al2O3材料。而后稱取一定量的K2CO3配成溶液，浸漬于所制得的NiO/Al2O3材料，充分?jǐn)嚢杌旌虾透稍锖?，?00 ℃下煅燒4 h。得到NiO理論負(fù)載量為10 wt%，碳酸鉀理論負(fù)載量分別為10%～40 wt%的Ni-K2CO3/Al2O3DFM。

1.2 吸附及催化性能測試系統(tǒng)及方法

如圖1所示，DFM的吸附及催化反應(yīng)性能測試在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。每次測試添加0.5 g的DFM，用2 g石英砂分散后裝填于反應(yīng)管中部。實(shí)時(shí)測量材料床層的溫度，用質(zhì)量流量計(jì)控制原料氣的流量比。通入5%的H2/N2升溫至650 ℃，在此溫度下保持120 min，使材料充分還原。還原結(jié)束后，降溫至一定溫度，通入10%CO2/N2的原料氣進(jìn)行脫碳性能測試，通過煙氣分析儀檢測排出CO2的濃度。測試結(jié)束后，排空反應(yīng)器內(nèi)的CO2，切換氣氛為4%CO2/16%H2/N2，進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)后的尾氣通過氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

基于煙氣分析儀所得的吸附曲線，按下式計(jì)算CO2吸附量：

(1)

式(1)中，Cin為入口CO2濃度，%；Cout-1為空床實(shí)驗(yàn)過程中的出口CO2濃度，%；Cout-2為吸收劑樣品碳酸化測試過程中的出口CO2濃度，%；Qa為脫碳反應(yīng)氣速，ml/min；W為固定床試驗(yàn)樣品質(zhì)量，g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；T反應(yīng)溫度，K；T0為273 K；Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積。

CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性可按下述公式計(jì)算：

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，Cout-CH4為出口CH4濃度，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K2CO3負(fù)載量對(duì)材料性能的影響

2.1.1 K2CO3負(fù)載量對(duì)脫碳性能的影響

在320 ℃下對(duì)K2CO3負(fù)載量不同的4種鉀鎳基雙功能材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。材料的K2CO3設(shè)計(jì)負(fù)載量分別為10%、20%、30%和40%，Ni設(shè)計(jì)負(fù)載量均為10%。不同負(fù)載量雙功能材料吸附性能見圖2。隨著K2CO3負(fù)載量從10%提高至30%的過程，DFM對(duì)CO2的脫除能力差別不大，脫碳量均在0.2～0.3 mmol/g之間。而在K2CO3負(fù)載量從30%提高到40%時(shí)，脫碳性能明顯下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含10%K2CO3的雙功能材料對(duì)CO2的脫除能力最強(qiáng)，約為0.28 mmol/g；30%的次之，約為0.24 mmol/g。由此推斷，當(dāng)K2CO3負(fù)載量增多至一定程度后，K2CO3增多會(huì)堵塞一部分孔狀結(jié)構(gòu)，阻礙了CO2在材料孔內(nèi)的擴(kuò)張，影響CO2與吸收劑之間的氣固反應(yīng)。因此當(dāng)K2CO3負(fù)載量由30%增加至40%時(shí)，反應(yīng)活性降低，脫碳量下降。

2.1.2 K2CO3負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

在完成對(duì)脫碳性能的測試后，在相同溫度下切換原料氣種類與含量，進(jìn)行催化性能測試。從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，不同K2CO3負(fù)載量下的4種材料CO2轉(zhuǎn)化率差別不大。但在K2CO3負(fù)載量從10%提高到30%過程中，CH4選擇性明顯提高；而繼續(xù)提高K2CO3負(fù)載量至40%時(shí)，催化性能明顯下降。因此，在4種不同K2CO3負(fù)載量的10%Ni-K2CO3-Al2O3材料中，10%Ni-30%K2CO3-Al2O3表現(xiàn)出最高催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為30%和49.5%。

圖2 不同負(fù)載量雙功能材料吸附性能

圖3 不同雙功能材料甲烷化活性比較

K2CO3吸附劑對(duì)催化劑活性中心同時(shí)存在增效和競爭作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，當(dāng)K2CO3負(fù)載量不超過某一范圍時(shí)，其含量的增加對(duì)催化活性起到不同程度的增強(qiáng)。因此當(dāng)負(fù)載量由10%提高至30%的過程中，盡管CO2吸附量與催化轉(zhuǎn)化率基本不變，但更多的CO2定向轉(zhuǎn)化為甲烷，導(dǎo)致甲烷選擇性顯著提高。而當(dāng)K2CO3負(fù)載量超過某一范圍時(shí)，其表現(xiàn)出的競爭作用更為顯著，占據(jù)了部分催化活性位點(diǎn)，影響催化性能。因而當(dāng)K2CO3負(fù)載量由30 wt%提高至40 wt%時(shí)，催化性能顯著下降。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)材料性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫碳性能的影響

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ni負(fù)載量均為10%的情況下，30%K2CO3添加量的DFM綜合性能最好。選取該材料并改變反應(yīng)溫度，進(jìn)一步優(yōu)化材料的綜合性能。將反應(yīng)溫度從150 ℃提高至400 ℃，根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)脫碳溫度處于250 ℃以下時(shí)，脫碳量差別不大且均低于0.3 mmol/g。而溫度升高到250 ℃時(shí)CO2脫碳量明顯升高，在250 ℃時(shí)達(dá)到最高脫碳量，CO2吸附容量為0.546 mmol/g。當(dāng)反應(yīng)溫度從250 ℃進(jìn)一步升高時(shí)，脫碳性能有所下降。并且在新增的4種溫度工況下，CO2吸附量均高于320 ℃下的吸附量(0.24 mmol/g)。不同溫度下雙功能吸附性能見圖4。

圖4 不同溫度下雙功能材料吸附性能

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

在250～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行催化性能測試，不同溫度下雙功能材料甲烷化活性比較見圖5。當(dāng)催化溫度低于320 ℃時(shí)，甲烷產(chǎn)量幾乎為零。而催化溫度從320 ℃升高到500 ℃的過程中，催化性能先提高后下降，在450 ℃下達(dá)到最高反應(yīng)活性：CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性分別為56.3%和96.4%。400 ℃和500 ℃時(shí)反應(yīng)活性次之，且差別不大。而當(dāng)反應(yīng)溫度高于320 ℃的三種工況下，甲烷化性能均高于320℃下的催化性能。

圖5 不同溫度下雙功能材料甲烷化活性比較

CO2的熱穩(wěn)定性相當(dāng)高，在低溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng)。因此在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度能加快反應(yīng)速率從而提高CO2轉(zhuǎn)化率。但由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高會(huì)限制甲烷化反應(yīng)的發(fā)生且降低催化劑活性。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度高于450 ℃時(shí)，催化反應(yīng)活性下降。此外，有研究表明，負(fù)載型Ni基催化劑在400 ℃時(shí)催化性能最佳，而本文中K2CO3的添加卻使一溫度區(qū)間升高至450 ℃附近，說明K2CO3的添加促進(jìn)Ni基催化劑高溫條件下的反應(yīng)活性。

3 結(jié)語

以分步浸漬法制備了不同K2CO3含量的Ni-K2CO3/Al2O3雙功能材料，該材料可實(shí)現(xiàn)CO2捕集與原位甲烷化。通過固定床反應(yīng)器考察了材料的脫碳性能與催化性能。結(jié)果表明，K2CO3的添加量對(duì)材料脫碳和催化性能都具有一定影響；通過對(duì)比測試獲得了最優(yōu)的材料配比，并在最優(yōu)材料配比下探究反應(yīng)溫度對(duì)材料性能的影響。主要結(jié)論如下：

1)研究得到了最佳的K2CO3添加量與反應(yīng)溫度。添加量與反應(yīng)溫度分別為K2CO3負(fù)載量30%，吸附反應(yīng)溫度為250 ℃、催化反應(yīng)溫度為400 ℃。在上述條件下，得到最高的CO2吸附容量為0.546 mmol/g；CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別高達(dá)56.3%和96.4%。該結(jié)論對(duì)于CO2捕集后原位轉(zhuǎn)化技術(shù)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2)在某一含量范圍內(nèi)，K2CO3的添加可增強(qiáng)Ni的催化活性；而當(dāng)K2CO3含量超過該范圍時(shí)，其對(duì)催化活性的抑制作用更為顯著，會(huì)導(dǎo)致催化性能下降。

3)K2CO3的添加可增效Ni基催化劑在高溫下的活性。