醋酸鈉工業(yè)廢鹽對(duì)SNCR脫硝性能的影響

盧平，胡昔鳴，黃震

(1. 南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，南京 210023；2. 江蘇佳鑫環(huán)保工程有限公司，江蘇 揚(yáng)中 212211)

氮氧化物(NOx)作為鍋爐、焚燒爐和工業(yè)窯爐等燃燒過程排放的主要污染物，是引起酸雨和光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體，嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和人類健康[1]。選擇性非催化還原(SNCR)因其工藝簡(jiǎn)單、投資少、脫硝效率適中以及便于改造等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于各類燃燒過程N(yùn)Ox排放控制[2-4]。SNCR是在無催化劑條件下，向爐內(nèi)高溫?zé)煔?通常為850～1 050 ℃)噴入氨基還原劑(如NH3、氨水等)，將煙氣中的NO選擇性還原為N2[5]。大量研究表明，SNCR脫硝性能受到反應(yīng)溫度、氨氮比(NSR)、停留時(shí)間、煙氣組分和添加劑等影響，而狹窄的“溫度窗口”是影響SNCR脫硝的重要因素，添加堿金屬(Na、K)化合物不僅能有效拓寬SNCR脫硝溫度窗口，而且也不會(huì)增加有害氣體(如CO、N2O)的排放[6]。Zamansky[7]和孫桐[8]等的研究結(jié)果均表明，添加少量鈉能夠使窗口溫度向低溫移動(dòng)50～100 ℃，鈉化合物通過路徑NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH生成大量OH基團(tuán)，進(jìn)而促進(jìn)NH3+OH→NH2+H2O反應(yīng)，最終通過NH2與NO反應(yīng)將NO還原為N2。郝江濤[9]等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加125 μmol/mol Na2CO3的SNCR脫硝效率可達(dá)84.9%，在水蒸氣、CO、Na2CO3和飛灰的耦合作用下，仍可獲得72.1%的脫硝效率。

醋酸鈉工業(yè)廢鹽(IWS)是農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，主要含有醋酸鈉(NaAc，約80%)、二甲基亞砜(DMSO，約10%)、萘醌及部分中間體(約10%)，具有產(chǎn)量大、化學(xué)成分復(fù)雜、難生物降解和污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確將其列為危險(xiǎn)廢物[10]。醋酸鈉工業(yè)廢鹽主要處置方法有填埋法、焚燒法和海洋投棄法等，其中焚燒法被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景處理方法[11]。醋酸鈉工業(yè)廢鹽含有堿金屬Na以及CH和COO基團(tuán)，如將其噴入爐內(nèi)，不僅可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽高溫處置，而且可以利用其中Na和CH基團(tuán)起到促進(jìn)NOx還原的效果，最終實(shí)現(xiàn)固體危廢高溫處置及NO高效控制的雙重效益。

本文以分析純醋酸鈉(NaAc)和醋酸鈉工業(yè)廢鹽(IWS)為添加劑，利用攜帶流反應(yīng)裝置，研究反應(yīng)溫度、Na含量、停留時(shí)間、氨氮比(NSR)和煙氣組分(NO、O2、CO)濃度等對(duì)鈉鹽存在條件下氨水SNCR脫硝效率的影響，旨在為醋酸鈉工業(yè)廢鹽焚燒處置和SNCR脫硝技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

實(shí)驗(yàn)用醋酸鈉工業(yè)廢鹽(IWS)來自江蘇省輝豐農(nóng)化股份有限公司，是二氰蒽醌農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，工業(yè)廢鹽的氧化物組成如表1所示。根據(jù)其氧化物成分可知，該工業(yè)廢鹽中醋酸鈉(NaAc)含量約為77.5%，并采用分析純醋酸鈉(NaAc)作為對(duì)比添加劑考察其脫硝特性。

表1 工業(yè)廢鹽的氧化物組成 %

表2 實(shí)驗(yàn)工況參數(shù)和煙氣組分

SNCR脫硝試驗(yàn)裝置由高溫滴管爐、氨水添加系統(tǒng)、模擬煙氣系統(tǒng)、溫度測(cè)量與控制系統(tǒng)以及煙氣分析系統(tǒng)等組成，詳見文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]。實(shí)驗(yàn)工況參數(shù)和煙氣組分如表2所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將醋酸鈉和工業(yè)廢鹽分別溶解在氨水溶液中，在N2攜帶下，通過設(shè)置在水冷加料槍內(nèi)的石英管將氨水和添加劑同時(shí)噴入到爐膛內(nèi)。石英管內(nèi)徑為Φ2 mm，出口端封閉，并在管頂端四周均布小孔，以強(qiáng)化氨水與煙氣的混合作用。根據(jù)爐膛反應(yīng)溫度(T)，適當(dāng)調(diào)整模擬煙氣總流量，使得煙氣在爐膛的流速控制在1.0 m/s左右。在相同工況下，通過改變水冷取樣槍在爐膛內(nèi)取樣位置來改變停留時(shí)間(τ)。爐膛反應(yīng)區(qū)進(jìn)出口處煙氣中NO濃度由Ecom-J2KN多功能煙氣分析儀在線測(cè)定。

SNCR脫硝效率按式(1)計(jì)算：

ηNO=(1-φNO，out/φNO，in)×100%

(1)

式(1)中，ηNO為NO脫除效率，%；φNO,in和φNO,out為爐膛進(jìn)出口處煙氣中NO濃度，μL/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1為反應(yīng)溫度和添加劑對(duì)SNCR脫硝效率的影響，其中還原劑為氨水(AM)，添加劑分別為分析純醋酸鈉(NaAc)和醋酸鈉工業(yè)廢鹽(IWS)，反應(yīng)溫度為700～100 ℃，其它操作參數(shù)參見表2的典型工況取值(以下同)，為敘述方便，定義脫硝效率為60%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為起止窗口溫度。由圖1可知，SNCR脫硝效率隨著反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。對(duì)無Na鹽添加劑的氨水SNCR脫硝而言，其溫度窗口為870～1 020 ℃，最大脫硝效率出現(xiàn)在950 ℃，為77.9%。對(duì)添加NaAc和IWS的氨水SNCR脫硝而言，其最大脫硝效率出現(xiàn)在900 ℃，達(dá)到80.0%，與氨水SNCR相比，其脫硝效率僅提高2個(gè)百分點(diǎn)，但其相應(yīng)的窗口溫度卻擴(kuò)大了135 ℃，為700～985 ℃，且窗口溫度向低溫方向偏移170 ℃。當(dāng)溫度大于900 ℃時(shí)，NaAc和IWS對(duì)氨水SNCR脫硝的促進(jìn)作用迅速減弱，而當(dāng)溫度小于900 ℃時(shí)，兩種Na鹽添加劑對(duì)氨水SNCR脫硝促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，在700 ℃下仍可獲得60%以上的脫硝效率，與單純氨水SNCR脫硝相比，提升了約20個(gè)百分點(diǎn)。這與Yang[12]等研究結(jié)果較為一致，他們發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉、氫氧化鈉和醋酸鈉對(duì)尿素SNCR脫硝均具有較好的促進(jìn)作用。800 ℃時(shí)，醋酸鈉的促進(jìn)效果最好，氫氧化鈉最差，且低溫下Na添加劑對(duì)SNCR脫硝的促進(jìn)作用顯著強(qiáng)于高溫，當(dāng)溫度大于900 ℃時(shí)，Na添加劑對(duì)尿素-SNCR脫硝的促進(jìn)作用顯著減弱。

圖1 反應(yīng)溫度和添加劑對(duì)脫硝效率的影響

2.2 Na含量的影響

圖2為Na含量對(duì)脫硝效率的影響，其中Na含量為25～150 μmol/mol。由圖2可知，在有無氨水情況下，隨著模擬煙氣中Na鹽含量的增加，兩種Na鹽添加劑脫硝效率呈現(xiàn)類似的上升趨勢(shì)，且當(dāng)Na含量大于100 μmol/mol時(shí)上升趨勢(shì)有所減緩。在無氨水條件下，當(dāng)Na含量由25 μmol/mol增加到150 μmol/mol時(shí)，添加NaAc和IWS的脫硝效率僅由5%提高到16%左右。這表明，單純Na鹽存在對(duì)NO還原具有一定的促進(jìn)作用，此時(shí)，通過醋酸鈉受熱分解所產(chǎn)生的CHi的同相還原機(jī)理(CHi+ NO → HCN → HCN +O，OH→ N2)，最終實(shí)現(xiàn)NO還原[14]。相比而言，當(dāng)Na含量由25 μmol/mol增加到150 μmol/mol時(shí)，添加兩種Na鹽的氨水SNCR脫硝效率則由50%提高到80%左右，且當(dāng)Na含量由100 μmol/mol提高到150 μmol/mol時(shí)，脫硝效率僅提升7個(gè)百分點(diǎn)。這表明，添加Na鹽可以顯著提升氨水SNCR脫硝性能，但添加過量的Na不僅不能顯著促進(jìn)NO還原，而且還可能帶來鍋爐受熱面結(jié)渣和腐蝕，因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，為保證燃燒設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行和較好的NO還原促進(jìn)作用，應(yīng)合理控制煙氣中的Na鹽濃度。

圖2 Na含量對(duì)脫硝效率的影響

2.3 停留時(shí)間的影響

圖3為停留時(shí)間(τ)對(duì)脫硝效率的影響，其中停留時(shí)間(τ)為0.5～1.3 s。由圖3可知，在相同停留時(shí)間下，兩種Na鹽氨水脫硝效率差異不大，且隨著停留時(shí)間的增加，脫硝效率呈現(xiàn)先快速增加然后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，即當(dāng)停留時(shí)間由0.5 s增加到1.0 s時(shí)，脫硝效率從52.6%增加到73.6%，而當(dāng)停留時(shí)間大于1.0 s時(shí)，脫硝效率基本維持在74%左右。這與郝江濤等[9]的氨氣SNCR脫硝試驗(yàn)結(jié)果基本一致，他們發(fā)現(xiàn)，在停留時(shí)間為0.3～0.5 s內(nèi)SNCR脫硝效率迅速增加，而當(dāng)停留時(shí)間大于0.5 s時(shí)，脫硝效率增幅趨緩。產(chǎn)生上述差異的主要原因在于，本文所采用的氨基還原劑為氨水，且兩種Na鹽添加劑均以液體形式加入爐膛，而氨水水分蒸發(fā)及Na鹽分解均需要一定的時(shí)間，從而造成了較短停留時(shí)間下氨水SNCR脫硝性能相對(duì)較差。因此，實(shí)際應(yīng)用過程中，在合理設(shè)計(jì)SNCR還原時(shí)間的前提下，應(yīng)盡可能降低水分含量，提高氨水和Na鹽濃度，以縮短停留時(shí)間對(duì)氨水SNCR脫硝的影響。

圖3 停留時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響

2.4 氨氮比的影響

圖4為氨氮比對(duì)脫硝效率的影響，其中氨氮比(NSR)為0.8～2.0。由圖4可知，隨著氨氮比NSR的增加，兩種Na鹽氨水脫硝效率均呈現(xiàn)先快速增加然后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，脫硝效率增幅降低的拐點(diǎn)出現(xiàn)在NSR為1.6處，在相同NSR條件下，分析純醋酸鈉的脫硝效率稍好于工業(yè)廢鹽，但總體差異不大，其偏差在0.3～4.5個(gè)百分點(diǎn)之間。根據(jù)SNCR脫硝反應(yīng)原理(NH3+OH→NH2+H2O；NH2+NO→N2+H2O)，SNCR脫硝的理論氨氮比(NSR)應(yīng)為1[6]，但實(shí)際氨水SNCR脫硝的NSR遠(yuǎn)大于理論NSR，究其原因是受到了水分蒸發(fā)、醋酸鹽熱分解、氣體混合以及其它競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等因素的影響。因此，在實(shí)際氨水SNCR脫硝過程中，因要保證較好的脫硝性能，其NSR應(yīng)控制在1.5左右。

2.5 煙氣組分濃度的影響

煙氣中的NO、O2和CO組分作為主要的燃燒產(chǎn)物，其組分濃度也會(huì)對(duì)SNCR脫硝性能產(chǎn)生重要影響。圖5為NO濃度對(duì)脫硝效率的影響，其中NO濃度為200～600 μL/L。由圖可知，兩種Na鹽的氨水SNCR脫硝效率均隨著NO濃度的增加不斷提高，當(dāng)φNO為200～400 μL/L時(shí)，脫硝效率增長(zhǎng)較快，而當(dāng)φNO為400～600 μL/L時(shí)，脫硝效率的增幅減緩，φNO為600 μL/L時(shí)，兩種Na鹽氨水脫硝達(dá)到74%左右，這與呂洪坤等[15]的氨水SNCR脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。究其原因在于，在相同氨氮比下，隨著NO濃度的增加，NH3濃度也相應(yīng)增加，進(jìn)而增強(qiáng)反應(yīng)NH3+OH→NH2+H2O，生成更多的NH2，促進(jìn)了NO還原反應(yīng)，但進(jìn)一步提高NO濃度，造成NH2氧化的副反應(yīng)(NH2+OH→NH+H2O)得到強(qiáng)化，生成了更多的NH，進(jìn)而促進(jìn)了NO生成，最終導(dǎo)致SNCR脫硝效率增速變緩[16]。

圖4 氨氮比對(duì)脫硝效率的影響

圖5 NO濃度對(duì)脫硝效率的影響

圖6為O2濃度對(duì)脫硝效率的影響，其中O2濃度為0%～10%。由圖6可知，隨著O2濃度的提高，添加兩種Na鹽的SNCR脫硝效率均呈現(xiàn)先迅速升高然后快速下降的趨勢(shì)，最佳脫硝效率出現(xiàn)在2%～6%之間，其中φO2=4%取得了最大的脫硝效率，為73.6%，φO2為10%的脫硝效率則降至40.3%。Lyon[17]認(rèn)為，SNCR脫硝反應(yīng)實(shí)質(zhì)是通過NH2與NO反應(yīng)將NO還原為N2，而NH2主要通過反應(yīng)式(2)和(3)生成。在無氧和無水蒸氣條件下，反應(yīng)式(2)和(3)難以發(fā)生，因而也無法提供更多NH2用于NO還原，從而導(dǎo)致較低的脫硝效率。在少量氧(φO2=2%～6%)存在條件下，反應(yīng)式(3)得到了強(qiáng)化，生成了較多的NH2，進(jìn)而促進(jìn)其與NO的還原反應(yīng)，最終使得脫硝效率快速提升。當(dāng)φO2大于6%時(shí)，過量O2會(huì)與NH3發(fā)生氧化反應(yīng)，抵消了氨基的還原作用，最終導(dǎo)致了脫硝效率的降低。因此，在實(shí)際SNCR脫硝過程中，在保證完全燃燒的前提下，應(yīng)盡量控制煙氣中的O2濃度。

NH3+OH→NH2+H2O

(2)

NH3+O→NH2+OH

(3)

圖6 O2濃度對(duì)脫硝效率的影響

圖7為CO濃度對(duì)脫硝效率的影響，其中CO濃度為0～1 600 μL/L。由圖7可知，隨著CO濃度的增加，添加兩種Na鹽的氨水SNCR脫硝效率呈“V”字形變化趨勢(shì)，最低脫硝效率出現(xiàn)在φCO=800 μL/L，為55.6%，較無CO存在條件下降了18個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)CO濃度由0增加到800 μL/L時(shí)，脫硝效率逐漸降低，且在φCO=400～800 μL/L下的脫硝效率下降速率更大；當(dāng)CO濃度由800 μL/L增加到1 600 μL/L時(shí)，脫硝效率則有所回升，并穩(wěn)定在62.8%左右，但仍比無CO存在下降低了10.8個(gè)百分點(diǎn)。Kilpinen[18]認(rèn)為，一方面，NH3存在會(huì)抑制CO氧化，并降低氨對(duì)NO還原的選擇性，促使NH3與O2反應(yīng)生成NO，導(dǎo)致脫硝效率降低。另一方面，CO存在也會(huì)促進(jìn)OH基團(tuán)的生成，進(jìn)而生成更多的NH2，從而促進(jìn)NH2與NO的反應(yīng)。兩方面的綜合效應(yīng)使得NO還原呈現(xiàn)先快速下降然后又有所回升的趨勢(shì)。因此，在實(shí)際燃燒設(shè)備運(yùn)行和SNCR脫硝過程中，應(yīng)適當(dāng)控制爐內(nèi)過量空氣系數(shù)及CO濃度，以確保合適的SNCR脫硝效率。

圖7 CO濃度對(duì)脫硝效率的影響

3 結(jié)語

(1)分析純醋酸鈉和醋酸鈉工業(yè)廢鹽對(duì)氨水SNCR脫硝均具有較好的促進(jìn)作用，使得脫硝溫度窗口向低溫方向偏移170 ℃，達(dá)到700～985 ℃，且隨著反應(yīng)溫度升高，兩種Na鹽添加劑的氨水SNCR脫硝效率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，900 ℃下的脫硝效率可達(dá)80%。

(2)隨著Na鹽濃度的提高，其氨水脫硝效率線性增加，當(dāng)Na含量為150 μmol/mol時(shí)，兩種Na鹽的氨水SNCR脫硝效率分別可達(dá)到80%。

(3)在溫度為800 ℃和Na含量為100 μmol/mol下，隨著停留時(shí)間、NO濃度和氨氮比的增加，氨水SNCR脫硝效率增加；隨著O2濃度升高，氨水SNCR脫硝效率呈現(xiàn)先迅速升高后下降的趨勢(shì)，但隨著CO濃度升高，脫硝效率則呈現(xiàn)先下降后上升的相反趨勢(shì)。

(4)在實(shí)際氨水SNCR操作過程中，應(yīng)控制Na含量為100～150 μmol/mol，操作溫度不小于700 ℃以及較低O2和CO濃度，并維持停留時(shí)間、NO濃度和氨氮比分別為1.0 s、400 μL/L和1.5左右。