熱交換器防垢涂層材料的研究進(jìn)展*

黎華玲，陳永珍，宋文吉，馮自平?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026；4.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；5.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

熱交換器是實(shí)現(xiàn)物料之間熱量傳遞的熱工設(shè)備，廣泛應(yīng)用于石油、動(dòng)力、化工、食品等領(lǐng)域。熱交換器的表面常常容易形成一層污垢，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率，增加設(shè)備維護(hù)成本[1-3]。為了減少污垢在換熱器表面的形成和附著，研究者開發(fā)了許多抗垢、抑垢的方法，如阻垢劑[4-5]、阻垢設(shè)計(jì)[6-7]、防垢涂層[8-9]等。防垢涂層是一種簡(jiǎn)單且有效的防垢方法。由于換熱器的污垢附著是垢與換熱器表面在其界面物理化學(xué)變化過程的結(jié)果，通過涂層材料的表面性質(zhì)如表面能、粗糙度、接觸角等改變垢與換熱器表面的相互作用，達(dá)到減緩或抑制垢在換熱器表面形成和附著的目的。

本文圍繞防垢涂層材料的表面特性對(duì)結(jié)垢行為的影響進(jìn)行闡述，同時(shí)對(duì)防垢涂層材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，為防垢涂層材料研究提供理論支持。

1 涂層材料表面特性

1.1 表面能

表面能是固體表面最重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，是分子間或原子間吸引力的直接量度。固體材料內(nèi)部的分子受到的合力為零，而表面則存在一種不平衡力場(chǎng)。一般固體材料中的分子較流體相中的分子對(duì)固體表面的分子的作用力要大，使表面分子受到一個(gè)指向內(nèi)部的合力。使固體表面具有吸附某些其他物質(zhì)的剩余力，以降低表面的自由能。因此，固體表面能低，其對(duì)表面沉積物的吸引力弱。楊慶峰等[10]對(duì)涂層表面的結(jié)垢行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣（CaCO3）在表面能低的聚四氟乙烯（poly tetra fluoroethylene,PTFE）比在表面能高的銅管的沉積率更低，誘導(dǎo)期更長(zhǎng)，更加容易去除。文獻(xiàn)[11-13]的研究結(jié)果也表明，低表面能具有一定的抗垢特性。

但是，也有一些研究者得出與上述研究結(jié)果不一致的結(jié)論。孫浩[14]對(duì)涂層換熱面的結(jié)垢行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)表面能與結(jié)垢量并不呈規(guī)律性變化。BOHNET[15]進(jìn)行了表面計(jì)算，發(fā)現(xiàn)表面能和結(jié)垢行為不存在明顯關(guān)系。

由不同的研究結(jié)果可以看出，不能片面地以表面能的大小判斷其抗垢的性能。CHENG 等[16-17]在對(duì)Ni 基涂層表面抗垢性能與表面能的關(guān)系研究中指出，對(duì)于不同的污垢和防垢涂層，防垢涂層的表面性能在某一數(shù)值范圍內(nèi)具有抑制污垢的效果。MATJIE 等[18]研究Ni-P-PTFE 和改性類金剛石鍍膜（diamond-like carbon,DLC）涂層對(duì)硅酸鋁污垢的附著性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層表面能接近35 mJ/m2時(shí)防垢性能最佳。

熱交換器表面結(jié)垢是一個(gè)復(fù)雜的過程，表面能只是防垢涂層其中一個(gè)重要影響因素，但并不是唯一的決定性因素。

1.2 接觸角（潤(rùn)濕性）

接觸角是指氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣?液界面和固?液交界線之間的夾角θ，也是親疏水性能的表征。換熱器的水垢主要成分是CaCO3，其結(jié)垢過程等同于結(jié)晶過程。換熱表面CaCO3垢成核為非均相成核，以晶體理論分析結(jié)垢過程，其在表面的結(jié)晶成核率表示為[19-21]：

由上式可知，晶體成核率與接觸角相關(guān)，當(dāng)θ增大，f（θ）增大，成核速率J減小。因此，涂層表面的親疏水性影響垢的表面行為，疏水性表面晶體成核率低，具有一定的抗垢性。

QIAN 等[22]比較了超疏水材料聚苯硫醚（polyphenylene sulfide,PPS）/ PTFE 復(fù)合涂層材料與商業(yè)的疏水性環(huán)氧?有機(jī)硅樹脂涂層的防垢性能，發(fā)現(xiàn)PPS/PTFE 涂層的CaCO3垢沉積率僅為疏水性環(huán)氧?有機(jī)硅樹脂涂層的38.6%。他們認(rèn)為是超疏水性的表面使得CaCO3垢成核和生長(zhǎng)受阻，起到了防垢作用。MALAYERI 等[23]也認(rèn)為提高材料表面的疏水性，使得涂層表面的接觸角增大，能有效地延長(zhǎng)結(jié)晶垢誘導(dǎo)期、降低垢的沉積率，如圖1 所示。

圖1 疏水環(huán)氧涂層（a）和超疏水PPS/PTFE 涂層（b）CaCO3結(jié)垢過程示意圖[23]Fig.1 Schematic diagram of CaCO3 scaling process of hydrophobic epoxy coating (a) and superhydrophobic PPS/PTFE coating (b) [23]

1.3 表面粗糙度

表面粗糙度是指加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度[24]。其兩波峰或兩波谷之間的距離（波距）很?。ㄐ∮? mm），屬于微觀幾何形狀誤差。表面粗糙度越小，則表面越光滑。表面粗糙度越大，增加了表面與垢的接觸面，因此垢更容易在表面附著。ZETTLER 等[13]、ALAHMAD[25]研究表明，與光滑表面相比，粗糙表面具有更高的結(jié)垢傾向。

也有研究表明，表面粗糙度對(duì)垢結(jié)晶的誘導(dǎo)期存在影響。張仲彬等[26]通過附著力計(jì)算模型分析表面粗糙度對(duì)垢誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果表明，表面粗糙度對(duì)垢誘導(dǎo)的影響是一個(gè)多因素過程，垢的附著力與表面粗糙度存在尺度效應(yīng)，涂層材料的體系不同，其表面粗糙度對(duì)垢誘導(dǎo)期影響也不同。楊大章等[27]則指出涂層表面粗糙度增大，能縮短垢的誘導(dǎo)期，但總的結(jié)垢量少，表面粗糙度小的結(jié)果則與之相反。楊大章等認(rèn)為表面粗糙度小的表面需要更多的垢晶附著來提高表面的粗糙度，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。

上述的研究均表明表面粗糙度對(duì)垢的附著存在影響，表面粗糙度不同對(duì)結(jié)垢影響程度不同。

1.4 表面耐蝕性

附著在換熱器表面上的污垢會(huì)對(duì)涂層表面造成腐蝕和破壞，垢液中含有大量其他離子，也會(huì)對(duì)涂層造成腐蝕，影響涂層的耐久性，因此表面的耐蝕性對(duì)確保涂層防垢性能具有重要作用。

ZHAO 等[28]認(rèn)為具有耐蝕性的涂層表面具有一定的防垢效果。程延海等[29-30]認(rèn)為污垢產(chǎn)生過程也伴隨著腐蝕過程，腐蝕過程有可能加劇垢在表面的附著行為，因此，提高涂層的耐蝕性，也是為了加強(qiáng)其防垢性。

張帆等[9,31]對(duì)比了不同涂層的防垢效果，結(jié)果表明，低表面能的涂層具有較好的防垢效果，尤其是在防垢的初期具有較大的作用，但是隨著垢晶的附著，作用減弱。同時(shí)，張帆等還指出，提高涂層的耐蝕性，有助于延長(zhǎng)涂層的使用周期。

2 涂層材料類型

目前，防垢涂層材料主要有四大類，分別為鎳（Ni）基類涂層、高分子聚合物涂層、類金剛石鍍膜涂層、無機(jī)氧化物納米涂層。

2.1 鎳基類涂層

Ni-P 為金屬基材料，熱導(dǎo)率高，其非晶態(tài)的化學(xué)鍍層具有較低的表面能（Ni-P 非晶態(tài)表面能為25 mJ/m2，碳鋼表面能為45 mJ/m2），具有一定的防垢性，是換熱器上的理想金屬類涂層材料。程延海等[32-34]制備了非晶、混合晶、納米晶的Ni-P涂層，其表面能大小順序?yàn)榧{米晶＞混合晶＞非晶，在常壓池沸騰實(shí)驗(yàn)中，三者的阻垢性能是非晶＞混合晶＞納米晶，非晶態(tài)Ni-P 涂層阻垢性能最優(yōu)。

為了進(jìn)一步改善Ni-P 涂層的阻垢性能以及基體的結(jié)合力，研究者們?cè)贜i-P 涂層添加新的元素或是制備梯級(jí)涂層。鎢（W）基合金具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中不易被腐蝕，在高溫高壓條件下合金特性不變，結(jié)合力強(qiáng)，硬度高。因此，W金屬元素的引入使得Ni-W-P 涂層熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、結(jié)合力均有所提高。程延海等[35]制備不同W 元素含量的Ni-W-P 涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Ni-W-P涂層中W元素含量增加，其熱穩(wěn)定性得到顯著提高，而其抗垢性則是隨著W 含量增加而降低。程延海等[36]的進(jìn)一步污垢沉積試驗(yàn)表明，與低碳鋼表面相比，W 含量的Ni-W-P 鍍層表面抑制了污垢的黏附，污垢沉積速度與W 的含量有著直接的聯(lián)系，而與Ni-W-P 鍍層表面粗糙度之間沒有必然的聯(lián)系。

朱宸煜等[37]、CHEN 等[38]考察了Sn 含量對(duì)Ni-Sn-P 復(fù)合鍍層抗垢性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-Sn-P 復(fù)合鍍層的污垢附著率顯著降低，Sn 顆粒的加入提高了鍍層的硬度，同時(shí)Sn 含量變化影響其表面性質(zhì)，從而影響其表面防垢性能。圖2 是分別添加了2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L Sn 含量的復(fù)合鍍層經(jīng)過20 h 的污垢測(cè)試實(shí)驗(yàn)后觀察到的污垢形貌圖，由圖可知隨著Sn 含量增加，鍍層表面的污垢團(tuán)聚并增加。付傳起課題組[39-40]先后制備Ni-Mo-P 和稀土鈰摻雜的Ni-Mo-P-PTFE 鍍層，與Ni-P 涂層相比，Ni-Mo-P 結(jié)垢速率較低；在Ni-Mo-P-PTFE 工藝上加入稀土鈰，提高了PTFE 在鍍層的沉積率，有助于提高鍍層的防垢性能。

圖2 添加不同Sn 含量的Ni-Sn-PP 復(fù)合鍍層結(jié)垢實(shí)驗(yàn)后的表面形貌[37]Fig.2 Surface morphology of Ni-Sn-PP composite coatings with different Sn content after scaling experiment[37]

2.2 高分子聚合物涂層

與金屬基材料表面相比，高分子聚合物具有更低的表面能[41]，可減少表面污垢的沉積。目前研究得比較集中的高分子聚合物涂層為環(huán)氧樹脂類、PPS、聚硅氧烷、PTFE。

環(huán)氧樹脂機(jī)械性能好，對(duì)各種介質(zhì)侵蝕抵抗力強(qiáng)，對(duì)金屬基體的黏附性好，是防腐涂層材料的首選。MOSTAFAEI 等[42]在碳鋼上制備了環(huán)氧樹脂涂層，并添加了導(dǎo)電物聚苯胺或ZnO，將涂層置于海水中進(jìn)行了9 個(gè)月的防垢行為測(cè)試，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂/聚苯胺?ZnO 復(fù)合涂層能有效地防止海洋生物沉積，并展示出良好的抗菌性。WANG 等[43]制備了一種新型含有Ni-Cu-Al 合金粉的環(huán)氧乙烷?硅樹脂復(fù)合涂層，模擬了復(fù)合涂層在地?zé)崴械奈酃感袨?，并與不銹鋼、環(huán)氧硅樹脂涂層作對(duì)比，結(jié)果表明由于復(fù)合涂層釋放出Ni2+、Cu2+、Al3+離子到溶液中，抑制CaCO3垢在表面的生成，具有更好的防垢效果。

環(huán)氧樹脂及其復(fù)合涂層在海洋和地?zé)岘h(huán)境中具有優(yōu)越的防腐防垢性能，但是其耐熱性較差，且涂層脆性大，在高溫?fù)Q熱系統(tǒng)中應(yīng)用受限。

PPS 是分子主鏈中帶有苯硫基的熱塑性樹脂，具有良好的耐熱性，可在220℃以下正常使用，且其耐腐蝕性接近PTFE。SUGAMA 等[44]采用浸涂法把PPS 涂在碳鋼管換熱器表面上，對(duì)換熱器表面起到了防垢作用。吳坤湖等[45]研究了PPS、PPS/PTFE涂層在地?zé)崴械姆拦感Чㄟ^模擬80℃地?zé)崴h(huán)境的10 天實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PPS/PTFE 涂層表面CaCO3結(jié)垢量比PPS 涂層少，PPS/PTFE 涂層防垢性能比純PPS 涂層更優(yōu)。

聚硅氧烷由Si—O 鍵組成，分子間的作用力比C—C 鍵聚合物的弱，表面能較低。如圖3 所示，在聚硅氧烷Si—O 主鏈周圍，CH3基團(tuán)與Si 原子連接，線型的聚硅氧烷分子呈螺旋形結(jié)構(gòu)排列，使Si—O被包圍在里面，CH3基團(tuán)在外面，與外界接觸。由于CH3基團(tuán)為非極性，H2O 分子為極性，CH3基團(tuán)與H2O 互相排斥，因此其表面表現(xiàn)出很高的疏水性。同時(shí)，聚硅氧烷類材料微觀表面粗糙度低，其對(duì)外來物附著強(qiáng)度低，具有一定的抗垢性[46-47]。但是有機(jī)硅類聚合物機(jī)械性較差，容易磨損，且與基材的結(jié)合力差，導(dǎo)致涂層容易脫落。通過對(duì)有機(jī)硅改性，可以提高其綜合性能。通過聚氨酯[48]、丙烯酸[49]改性可以增加其黏合性，提高氟基團(tuán)含量[50-51]可以改善其力學(xué)性能。

PTFE 是研究得比較多的聚合物材料，F(xiàn) 原子半徑較小，電負(fù)性大，且C—F 鍵能大，同時(shí)F 原子相互排斥，形成包圍C—C 鍵且具有對(duì)稱分布的氟原子堆，整個(gè)分子是非極性的，因此耐腐蝕性和疏水性好。其表面能很低，僅為18.6 mJ/m2，具有不黏性，幾乎與所有物質(zhì)都不黏，是防垢的潛力材料。但是單一的PTFE 涂層熱導(dǎo)率小，且與金屬基底的結(jié)合力不強(qiáng)，不耐磨損，因此通常與其他材料結(jié)合形成復(fù)合防垢涂層，如Ni-P-PTFE[53-54]、銅基類的Ni-P-PTFE[17,55-56]、稀土鈰摻雜的Ni-P-PTFE[57-58]。

圖3 聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式[52]Fig.3 Molecular structure formula of polysiloxane[52]

也有研究者對(duì)其他聚合物涂層的防垢作用進(jìn)行了研究。蘇州大學(xué)的陳曉東課題組針對(duì)奶制品行業(yè)的換熱器結(jié)垢問題進(jìn)行了研究[59-60]，發(fā)現(xiàn)涂層對(duì)換熱器表面的乳清蛋白質(zhì)垢清洗過程影響較大。王晶[59]研究了鍍層對(duì)蛋白質(zhì)污垢生長(zhǎng)的影響，在換熱器表面構(gòu)建Nafion 溶液鍍層、檸檬酸鍍層和辛烯基琥珀酸淀粉鈉鍍層。結(jié)果表明，辛烯基琥珀酸淀粉鈉鍍層對(duì)乳清蛋白污垢的生長(zhǎng)基本沒有影響；檸檬酸鍍層使得生長(zhǎng)的污垢比較疏松，容易清洗；Nafion 對(duì)乳清蛋白質(zhì)垢有明顯的抑制作用?；魸綶60]探討了全氟聚醚（Fluorolink?S10）、Fluorolink?S10 與正硅酸乙酯聯(lián)用涂層、Ni-P-PTFE、SupBor 四種涂層對(duì)乳清蛋白結(jié)垢和污垢清洗過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)luorolink?S10、Fluorolink?S10 與正硅酸乙酯聯(lián)用涂層對(duì)抑垢沒有影響，但是加快了污垢的清洗，SupBor 涂層對(duì)結(jié)垢及污垢清洗影響均較小。

2.3 類金剛石鍍膜

類金剛石鍍膜（DLC）由碳元素構(gòu)成，物理化學(xué)性質(zhì)和鉆石類似，同時(shí)又具有石墨原子組成結(jié)構(gòu)。DLC 涂層具有化學(xué)惰性、抗磨損、耐腐蝕、良好的導(dǎo)熱性及與金屬基底良好的黏合性。HE 等[61]采用電火花加工方式在銅基換熱表面沉積一層DLC 膜，并進(jìn)行抗垢實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明DLC 具有疏水性和低表面能，使得污垢溶液不與換熱面直接接觸，從而提高了其防垢性能。

DLC 表面能的大小可以通過引入F、N、O、Ti、Si 等元素進(jìn)行調(diào)控。前期的研究表明，當(dāng)F 取代DLC中的H 原子后，DLC 涂層表面的自由能會(huì)降低，且涂層與基底的結(jié)合力、抗腐蝕能力也得到改善。ZHAO 等[12]制備F 改性的DLC 涂層（F-DLC），比較了在空白不銹鋼表面和F-DLC 表面的CaSO4結(jié)垢狀態(tài)，沉積在高表面能空白不銹鋼表面（53 mN/m）上的CaSO4晶體緊密地朝同一方向排列，污垢密度為2.8 g/cm3，不易去除。而在低表面能的F-DLC（37.5 mN/m）表面的污垢呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，晶體排列混亂無序，污垢密度為1.1 g/cm3。以上結(jié)果說明，降低圖層表面能改變了污垢的結(jié)構(gòu)，使其附著力變?nèi)?，從而容易脫落?/p>

2.4 無機(jī)納米材料

納米材料具有自清潔效應(yīng)（疏水效應(yīng)）以及其他納米效應(yīng)，將這些特殊效應(yīng)與表面技術(shù)結(jié)合，可用于傳熱的表面防垢過程[62-63]。超疏水性是良好的防垢表面，納米TiO2經(jīng)紫外光照射后，可以形成超疏水表面，使得涂層具有較好自清潔效應(yīng)。劉明言課題組[64-66]分別采用不同的方法制備了厚度不同的TiO2納米涂層，并研究涂層在池沸騰和汽?液流動(dòng)沸騰表面強(qiáng)化換熱和防垢性能。通過測(cè)量涂層厚度，并計(jì)算接觸角、表面能等特征參數(shù)，分析了納米材料選擇、制備方法對(duì)流動(dòng)沸騰傳熱和防垢性能的影響及變化規(guī)律。

SiO2薄膜因其良好的光學(xué)與介電性質(zhì)，在電子領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其良好的硬度、耐磨、抗蝕等特性也可拓展到金屬表面的防垢與防腐。SONG 等[67]利用沉積法和溶膠法制備了SiO2、SiO2-FPS、TiO2涂層，并放置于Ca(HCO3)2溶液中測(cè)試其防垢性能，結(jié)果顯示，SiO2、SiO2-FPS 在抗垢和耐腐蝕性兩方面表現(xiàn)優(yōu)異。

表1 總結(jié)了部分涂層材料對(duì)換熱器表面的防垢效果。

表1 換熱器表面涂層材料防垢效果比較Table 1 Comparison of anti-fouling effect of coating materials on heat exchanger surface

3 結(jié) 論

熱交換器的表面結(jié)垢是熱工設(shè)備應(yīng)用的實(shí)際難題，防垢涂層技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，可以抑制或延緩熱交換器表面的結(jié)垢。在未來的研究中，防結(jié)垢涂層技術(shù)仍是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，其涂層表面特性與結(jié)垢的內(nèi)在機(jī)理需進(jìn)一步研究。例如，換熱表面的各種特性共同影響著材料表面的防垢性能，共同作用的情況下，何種因素占主導(dǎo)作用以及各種特性的相互作用機(jī)理，目前還沒有明確的定論，仍需進(jìn)一步的探索。在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，換熱器產(chǎn)生的垢也不同，因此在討論其機(jī)理時(shí)，應(yīng)該有針對(duì)性地進(jìn)行探討。材料方面，單一類型材料存在自身的局限性，難以適應(yīng)復(fù)雜的結(jié)垢環(huán)境，復(fù)合型的材料涂層將各類材料優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，可以提高材料涂層質(zhì)量，但復(fù)合型涂層材料的研究仍有許多困難需要克服，如進(jìn)一步提高涂層與基底的結(jié)合力，延長(zhǎng)涂層材料在污垢溶液中浸泡不龜裂或起泡時(shí)間等。