界面反應(yīng)法制備Ag@AgCl納米棒及其光催化性能研究

鄧衛(wèi)珍，賀維新，劉雪霞，王志軍

界面反應(yīng)法制備Ag@AgCl納米棒及其光催化性能研究

鄧衛(wèi)珍，賀維新，劉雪霞，*王志軍

（井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009）

采用界面反應(yīng)法合成了一種表面負(fù)載Ag納米顆粒的Ag@AgCl納米棒復(fù)合物。通過IR、XRD、SEM、TEM、XPS等手段對所制備材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用界面法可以在常溫、常壓下將納米顆粒負(fù)載在Ag納米棒上。對所制備材料的光催化性能進(jìn)行研究，由測試結(jié)果可知，該納米復(fù)合材料在可見光下催化亞甲基藍(lán) (MB)的活性要明顯優(yōu)于二氧化鈦（P-25），且光照15 min后MB的降解可達(dá)96%。研究結(jié)果將為銀/鹵化銀體系材料的開發(fā)及在可見光光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的思路。

界面反應(yīng)；銀；納米棒；光催化；亞甲基藍(lán)

目前我國染料年總產(chǎn)量約為15萬噸，達(dá)到世界染料總產(chǎn)量的17 %左右而居世界前列。然而，染料廢水對環(huán)境危害極大。其中，紡織工業(yè)中的染料污染物是水污染的重要來源，并且其生成的染料廢水約占工業(yè)廢水排放量的35 %左右[1-3]。首先，染料生產(chǎn)原料主要是芳香族、蒽醌系等物質(zhì)，因此染料降解的難度大、周期長、化學(xué)需氧量 (COD) 極高。其次，染料色度高，即使少量進(jìn)入江河水域也會使該水域色度明顯增加，降低光線射入量，從而影響該水域水生植物的光合作用，進(jìn)而影響到該片水域的生態(tài)平衡。再次，大部分染料對生物都有毒性，如果直接排放到環(huán)境中會危害人類和其他生物的生命健康。最后，染料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)較多，導(dǎo)致了染料廢水的處理難度。傳統(tǒng)降解染料的方法，如電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、物理氧化法等需要耗費大量的人力、物力，污水處理成本高，對于一些水溶性染料降解效果不好[4]。因此，開發(fā)一種高效、低成本的方法降解水中可溶性染料是十分必要的。

太陽能是一種清潔、可持續(xù)的能源，將其用于污染物降解領(lǐng)域能降低污水處理成本。光催化降解染料是一種清潔、性價比高的方法，具有節(jié)約能源、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染、對設(shè)備要求低等特點，是一種理想的污水處理技術(shù)[5-7]。目前，常用的光催化劑例如二氧化鈦(TiO2)的激發(fā)光源為紫外光[8-10]。然而，紫外光僅占到達(dá)地球表面全部太陽光的4％，而可見光占43％。同時，TiO2帶隙較寬，可以達(dá)到3.2 eV，致使TiO2很難響應(yīng)可見光[11-14]。因此，TiO2對可見光的利用率較低，從而限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[15-16]。開發(fā)新的可見光催化劑的需求是十分迫切的。研究發(fā)現(xiàn)，某些納米結(jié)構(gòu)的貴金屬會表現(xiàn)出獨特的表面等離子體共振效應(yīng)(Surface plasmon resonance，SPR)，當(dāng)這種共振頻率與入射光波頻率相同時，宏觀上就表現(xiàn)金屬納米粒子為對光的吸收。當(dāng)前，銀/鹵化銀體系材料在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化活性從而受到研究者廣泛關(guān)注[17-20]。同時，銀的化合物具有良好的抗菌性能。因此，開發(fā)新型的銀/鹵化銀體系材料并將其作為催化劑，應(yīng)用于光催化污染物降解領(lǐng)域，對環(huán)境污染治理具有巨大的市場和應(yīng)用前景。

通過采用界面反應(yīng)法合成了一種新型的Ag@AgCl納米棒復(fù)合物，實驗過程在常溫、常壓下即可完成。所制備催化劑在可見光照射下對MB的降解具有較好的催化活性。本研究對新型銀/鹵化銀體系材料的開發(fā)及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜儀；PHILIPS XL-30 ESM場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEM-2000 FX場發(fā)射透射電子顯微鏡；VG ESCALAB MKILX-ray射線光電子能譜儀；BRUCKER D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Ag (I) 配合物的制備

首先，配制0.2 mol·L-1AgNO3水溶液，將0.6 mL AgNO3水溶液和10 mL二次水混合。然后，將3 mL甲酸甲酯逐滴加入至上述溶液中，待界面出現(xiàn)白色薄膜后靜置2 min使反應(yīng)完全，收集生成的白色薄膜。最后，收集的白色薄膜用二次水離心3次，轉(zhuǎn)速為5500 rpm·min-1，除去多余的銀離子和甲酸甲酯。收集生成的產(chǎn)品并密封保存。

1.2.2 Ag納米棒的制備

配制0.05 mol·L-1NaBH4水溶液，將NaBH4水溶液緩慢滴加到含有Ag (Ⅰ) 配合物的溶液中?；旌衔锏念伾砂咨?yōu)榈S色，最后變?yōu)樯钌?，靜置30 min。用二次水離心3次，轉(zhuǎn)速5500 rpm·min-1，除去過量的NaBH4。收集生成的產(chǎn)品并密封保存。

1.2.3 Ag@AgCl納米棒復(fù)合物的制備

將Ag納米棒加入到3 mL水溶液中，加入3 mL 50 mmol·L-1PVP，緩慢滴加0.02 mol·L-1FeCl3水溶液，直至其顏色變?yōu)樽厣?。將混合物振動約30 min，用二次水離心3次，轉(zhuǎn)速5500 rpm·min-1，除去多余的FeCl3和PVP。收集生成的產(chǎn)品并密封保存。

1.3 光催化性能表征

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑與AgNO3的界面反應(yīng)

圖1 溶劑為(a)甲酸甲酯，(b)乙酸乙酯，(c)甲酸和(d)甲醛時溶液的照片

本方法考察了不同溶劑與AgNO3的界面反應(yīng)。由圖1可知，當(dāng)選用甲酸甲酯作為溶劑時溶液表面出現(xiàn)了白色薄膜，而在乙酸乙酯，甲酸和或甲醛作為溶劑的溶液中則沒有產(chǎn)生白色薄膜。另外，在在乙酸乙酯和甲酸溶液中是澄清溶液，而在甲醛溶液中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。分析四種溶劑分子結(jié)構(gòu)特征可知，溶液中單獨存在甲?；蝓セ鶗r均不能產(chǎn)生白色薄膜。當(dāng)溶液中同時存在甲?；王セ鶗r才能在溶液表面形成白色薄膜。因此，Ag(I)配合物的生成是由甲酰基和酯基共同作用的結(jié)果。

2.2 形貌表征

圖2 Ag(I)配合物和甲酸甲酯的IR圖

圖2是Ag(I)配合物和甲酸甲酯的紅外光譜(IR)圖。其中3445.11 cm-1處的峰是O-H的變形振動和伸縮振動，2137.44 cm-1處的峰是腈基的伸縮振動，1626.44 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動，1381.86 cm-1處的峰歸屬于C-O-C 的伸縮振動。由紅外分析可知，當(dāng)用甲酸甲酯作為溶劑時采用界面反應(yīng)法成功制備了Ag (I) 配合物。

圖3 (a-d)Ag納米棒的SEM圖; Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的(e)SEM, (f, g)TEM和(h)HRTEM圖

采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析所制備樣品的微觀形貌。圖3a-d是Ag納米棒的SEM圖。由圖可知，Ag納米棒為表面光滑的棒狀結(jié)構(gòu)，其長度在2～4μm之間，而該納米棒的直徑較為均勻，為180 nm。由Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的SEM圖（圖3e）可知，該納米復(fù)合物的微觀形貌也為棒狀，且納米棒的表面負(fù)載大量的納米顆粒。由Ag@AgCl納米棒復(fù)合物的TEM圖（圖3f和3g）可知納米顆粒的直徑在5～15 nm之間。Ag@AgCl納米棒復(fù)合物的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖（圖3h）可明顯的看到納米顆粒的晶格，晶面間距為0.23 nm，對應(yīng)于單質(zhì)銀的（002）晶面[21]。

圖4 (a) Ag (I)，Ag和Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的XRD圖; (b) Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的XPS圖

圖4a是Ag (I)，Ag和Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的X射線衍射(XRD)圖。圖中38.2、44.4、64.5、77.4°處的峰分別歸屬于立方相銀的(111), (200), (220)和(311)晶面[22]。而在24.6°的峰歸屬于AgCl的晶面。另外，在Ag@AgCl 納米棒復(fù)合物的X射線光電子能譜 (XPS)圖（圖4b）中，375.9、369.9 eV處的峰分別歸屬于金屬銀的3d3/2和3d5/2特征峰。由以上分析結(jié)果可知，納米棒上負(fù)載的顆粒為單質(zhì)Ag納米顆粒。

2.3 Ag @ AgCl的光催化性能

圖5 (a) Ag@AgCl納米棒和P-25對MB的降解曲線；(b) 光催化降解MB吸收光譜圖

我們研究了Ag@AgCl納米棒復(fù)合物在可見光范圍內(nèi)對MB的光催化降解能力。如圖5a所示，Ag@AgCl納米棒復(fù)合物的光催化活性明顯優(yōu)于二氧化鈦(P-25)，這主要是因為負(fù)載在納米棒上的Ag納米顆粒提供了較多的活性位點，極大的提高了樣品降解MB的活性。圖5b為樣品對MB在不同降解時間的吸收光譜曲線圖。由圖可知，隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，MB的特征吸收峰不斷降低，并出現(xiàn)藍(lán)移，表明MB在可見光照射下逐漸被降解。反應(yīng)經(jīng)過15 min后，MB在可見光區(qū)的吸收接近完全消失，脫色率可達(dá)96%。

3 小結(jié)

通過采用界面反應(yīng)法合成了Ag@AgCl納米棒復(fù)合物，并研究了所制備材料的光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的能力。研究結(jié)果表明，在納米棒上負(fù)載的Ag納米顆粒為材料提供了較多的活性位點，使其在可見光照射下，與純TiO2相比表現(xiàn)出明顯的光催化活性。同時，所制備材料經(jīng)過15 min的可見光照后對MB的降解可達(dá)96%。

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SYNTHESIS OF Ag/AgCl NANORODS BY INTERFACE REACTION METHOD AND ITS PHOTOCATALYSIS PERFORMANCE

DENG Wei-zhen, HE Wei-xin, LIU Xue-xia,*WANG Zhi-jun

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China）

In this paper, an Ag@AgCl nanorods composites was prepared by using a simple interface reaction method. IR, XRD, SEM, TEM, XPS and other means were used to characterize the as-prepared materials. The results showed that the Ag nanoparticles could load on the nanorod at room temperature and atmospheric pressure by interface reaction method. The detection results of its photocatalytic properties showed that the Ag@AgCl nanorods composites displayed better activity than that of TiO2(P-25). The results of this paper provided novel approach for exploiting and utilizing Ag/AgX materials in photocatalysis.

interface reaction; Ag; nanorod; photocatalysis; methylene blue

1674-8085（2021）06-0030-04

O643.36

A

10.3669/j.issn.1674-8085.2021.06.006

2021-09-19；

2021-10-15

國家自然科學(xué)基金項目(21764007)；江西省教育廳科技計劃項目(GJJ201019，GJJ180590)；井岡山大學(xué)博士科研啟動項目(JZB15015，JZB15003)

鄧衛(wèi)珍(1997-)，女，江西新余人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)2018級本科生(E-mail:1807104034@jgsu.edu.cn)；

賀維新(1998-)，男，江西萍鄉(xiāng)人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)2017級本科生(E-mail:1119228533@qq.com)；

劉雪霞(1986-)，女，山東菏澤人，講師，博士，主要從事分析檢測研究(E-mail:lxxedu2015@163.com)；

*王志軍(1985-)，男，河南鄭州人，講師，博士，主要從事納米材料的開發(fā)及性能研究(E-mail:wangzhijun@jgsu.edu.cn).