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      ADU制備AUC工藝的優(yōu)化研究

      2021-03-01 09:01:34唐儒煜胡錦明
      鈾礦冶 2021年1期
      關(guān)鍵詞:漿體晶體粒徑

      唐儒煜,胡錦明

      (中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司,湖南 衡陽(yáng) 421002)

      三碳酸鈾酰銨(以下簡(jiǎn)稱AUC)晶體,屬單斜晶系斜方體晶體[1]148,各晶面具有不同的生長(zhǎng)速度,是鈾純化體系中的一個(gè)重要中間產(chǎn)物[2]。在中國(guó)經(jīng)典的天然鈾濕法純化工藝中[3],需要生產(chǎn)棱柱狀、顆粒粗、核純級(jí)的AUC晶體,供生產(chǎn)化學(xué)活性高、適用于干法氫氟化過(guò)程的核純級(jí)二氧化鈾[4]181;通常采用重鈾酸銨(以下簡(jiǎn)稱ADU)制備AUC[5]94。隨著工藝控制條件的變化,制備的AUC晶體差異較大,既可生產(chǎn)平均粒徑較大(≥40 μm)的AUC,也可生產(chǎn)平均粒徑較小(≤35 μm)且近似球形的AUC[6]354。為滿足后續(xù)生產(chǎn)要求,對(duì)ADU制備AUC的反應(yīng)條件進(jìn)行研究,了解AUC結(jié)晶過(guò)程的內(nèi)在規(guī)律及其影響因素,優(yōu)化反應(yīng)條件,提高粗晶產(chǎn)率,減少或避免平均粒徑較小的AUC產(chǎn)生,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的成本和質(zhì)量控制,具有非常重要的意義。

      1 ADU制備AUC工藝原理

      經(jīng)過(guò)初步水冶加工的天然鈾濃縮物(主要是重鈾酸鹽)或經(jīng)初步處理的鈾氧化物(主要是UO2、U3O8、UO3),均含有大量雜質(zhì),需要進(jìn)一步純化,以得到適于后續(xù)轉(zhuǎn)化加工的產(chǎn)物[7]1。

      在中國(guó)經(jīng)典天然鈾濕法純化工藝中,首先采用硝酸溶解天然鈾濃縮物或鈾氧化物,然后經(jīng)TBP-磺化煤油萃取、微硝酸反萃取制得核純級(jí)的硝酸鈾酰溶液,再經(jīng)氨水沉淀制得核純級(jí)的ADU[5]94。然后在ADU中添加過(guò)量(NH4)2CO3溶液,使(NH4)2U2O7固體與(NH4)2CO3溶液反應(yīng),生成溶于水的NH4+和[UO2(CO3)3]4-;同時(shí)由于溶液中存在過(guò)量的(NH4)2CO3,通過(guò)NH4+的同離子鹽析作用[7]78,[UO2(CO3)3]4-以(NH4)4[UO2(CO3)3]晶體的形態(tài)結(jié)晶析出,其化學(xué)反應(yīng)式為[8]30

      (NH4)2U2O7+6(NH4)2CO3+3H2O→2(NH4)4[UO2(CO3)3]+6NH4OH。

      (1)

      2 試驗(yàn)部分

      2.1 主要原料

      ADU,鈾濕品位為54.56%,取自天然鈾濕法純化工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。反應(yīng)劑是用碳酸氫銨和氨水配制的不同濃度(NH4)2CO3溶液,溶液中ρ(NH4HCO3)≤20 g/L、ρ(NH4OH)≤15 g/L。碳酸氫銨為農(nóng)用級(jí)(GB/T 3559—2001),w(N)≥17.1%。氨水為工業(yè)級(jí)(HG/T 5353—2018),w(NH3)含量≥20%,ρ(CO32-)≤1.0 g/L。

      2.2 試驗(yàn)方法

      在小型結(jié)晶器中進(jìn)行試驗(yàn)。取1 L一定鈾濃度的ADU漿體置于結(jié)晶器中;在一定攪拌速度下,將一定濃度的反應(yīng)劑以一定的速度加入到結(jié)晶器中,用溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的溫度變化;加完反應(yīng)劑后,保持溫度繼續(xù)攪拌3 h,在室溫下老化24 h;然后真空過(guò)濾,用無(wú)水酒精洗滌濾餅3~5次,最后在50 ℃下干燥5 h。

      2.3 分析方法

      用粒度分析儀分析樣品的平均粒徑;用三碳酸鈾酰銨及二氧化鈾中鈾的測(cè)定法(EJ/T 786—93)測(cè)定樣品的鈾含量;用酸堿中和滴定法測(cè)定樣品的(NH4)2CO3含量。

      3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

      3.1 ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

      將ADU調(diào)配成不同漿體鈾濃度,研究ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L;ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L;溫度55 ℃;攪拌速度1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

      表1 ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

      試驗(yàn)表明:當(dāng)ADU漿體c(U)=2.059 mol/L時(shí),結(jié)晶母液的鈾含量和AUC晶體平均粒徑均比較理想;將ADU漿體c(U)≥2.471 mol/L時(shí),提濃難度遞增;當(dāng)ADU漿體c(U)<2.059 mol/L時(shí),反應(yīng)速度過(guò)快,產(chǎn)生的細(xì)晶較多;當(dāng)ADU漿體c(U)≤1.639 mol/L時(shí),制備AUC效率較低,且產(chǎn)生的廢水量較大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和可操作性,ADU漿體c(U)控制在2.0 mol/L左右較為適宜。

      3.2 反應(yīng)劑濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

      配制不同濃度的(NH4)2CO3,研究 (NH4)2CO3濃度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L;c(U)=2.0 mol/L;反應(yīng)溫度=55 ℃;攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

      表2 反應(yīng)劑(NH4)2CO3濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

      從表2可知,(NH4)2CO3濃度越高,AUC晶體的平均粒徑越大。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn):(NH4)2CO3溶液濃度越高,氨越易發(fā)揮,(NH4)2CO3越易析出;(NH4)2CO3溶液濃度越低,溶液體積越大,廢水產(chǎn)生量也越大。綜合考慮,反應(yīng)劑(NH4)2CO3濃度控制在480 g/L左右較為適宜。

      3.3 反應(yīng)劑加入量對(duì)制備AUC晶體的影響

      加入不同體積的反應(yīng)劑,研究反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液加入量對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L;c(U)=2.0 mol/L;ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L;反應(yīng)溫度=55 ℃;攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

      表3 反應(yīng)劑加入量對(duì)制備AUC晶體的影響

      從表3可知,AUC晶體的平均粒徑和結(jié)晶母液的(NH4)2CO3濃度均隨反應(yīng)劑體積的增加而增加,結(jié)晶母液的鈾濃度隨反應(yīng)劑體積的增加而減少。當(dāng)n[(NH4)2CO3]/n(U)≥5.26時(shí),AUC晶體的平均粒徑較大,且結(jié)晶母液鈾含量也較小。綜合考慮,反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液的加入量,控制在n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6為宜。

      3.4 反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響

      AUC晶體的各結(jié)晶面具有不同的的生長(zhǎng)速度。在AUC鹽析結(jié)晶過(guò)程中,UO22+-NH4+-CO32--H2O體系的過(guò)飽和度是影響AUC晶粒形狀和粒徑的主要因素[1]149。

      以不同速度加入反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液,研究反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L;c(U)=2.0 mol/L;ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L;n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6;反應(yīng)溫度=55 ℃;攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

      圖1 反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響

      從圖1可看出:AUC晶體的平均粒徑隨反應(yīng)劑加入速度的增大而降低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并依據(jù)結(jié)晶學(xué)原理[10]得出:當(dāng)反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min時(shí),反應(yīng)體系過(guò)飽和度較低,晶體按照其晶習(xí)緩慢生長(zhǎng),可得到平均粒徑比較大的晶體;當(dāng)反應(yīng)劑加入速度>100 mL/min后,反應(yīng)體系過(guò)飽和度增加,造成晶核增加,使晶體不再按照其晶習(xí)生長(zhǎng),而是不同程度地變?yōu)橥蛏L(zhǎng),制得平均粒徑較小的AUC晶體。綜合考慮,ADU制備AUC時(shí),應(yīng)緩慢(速度≤100 mL/min)加入反應(yīng)劑,以控制反應(yīng)體系處于較低的過(guò)飽和度,以獲得較高粗晶產(chǎn)率。

      3.5 反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響

      AUC在水中的溶解度隨溫度升高而近于線性增大[9]109。在溫度低于60 ℃時(shí),AUC的溶解度隨溫度上升而增大,這有利于細(xì)晶的溶解和晶體的長(zhǎng)大,能提高粗晶產(chǎn)率;但AUC在較高溫度(>60 ℃)溶液中不穩(wěn)定,會(huì)分解成不溶性的碳酸鈾酰,且隨著溫度進(jìn)一步升高,AUC分解速度加快[7]79,反應(yīng)式為[8]31

      (NH4)4[UO2(CO3)3]→UO2CO3↓+2H2O+2CO2↑+4NH3↑。

      (2)

      另外,(NH4)2CO3為弱酸弱堿鹽,其水溶液呈堿性。在70 ℃時(shí)(NH4)2CO3水溶液開始分解,且隨著溫度升高,分解速度增大,反應(yīng)式為

      (NH4)2CO3→2NH3↑+H2O+CO2↑。

      (3)

      在不同溫度下,研究反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L、c(U)=2.0 mol/L;ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min;n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6;攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

      表4 反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響

      從表4可知:當(dāng)反應(yīng)溫度≤50 ℃時(shí),AUC晶體平均粒徑也偏?。划?dāng)溫度在50~60 ℃時(shí),AUC晶體平均粒徑比較大。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn):當(dāng)反應(yīng)溫度≤50 ℃時(shí),生成的AUC晶核較多,得到的晶體中細(xì)晶較多。這是由于溫度偏低,導(dǎo)致溶液中離子擴(kuò)散速度較慢,晶體難以長(zhǎng)大;當(dāng)反應(yīng)溫度>50 ℃后,得到的AUC結(jié)晶產(chǎn)物平均粒徑較大、易于過(guò)濾且含水量較低,這是由于溫度升高,細(xì)晶溶解加快,粗晶長(zhǎng)大加速。結(jié)合試驗(yàn)情況,并綜合考慮碳酸鈾酰沉淀及溶液中氨揮發(fā)等因素,ADU制備AUC的反應(yīng)溫度控制在(55±5)℃為宜。

      3.6 攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響

      分別在低速攪拌(500 r/min)、中速攪拌(1 000 r/min)、高速攪拌(1 500 r/min)下進(jìn)行試驗(yàn),研究攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件:ADU漿體體積1 L、c(U)=2.0 mol/L;ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、加入速度≤100 mL/min;n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6;反應(yīng)溫度=55 ℃。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

      圖2 攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響

      從圖2可知:當(dāng)攪拌速度為1 000 r/min時(shí),AUC晶體平均粒徑比較大;當(dāng)攪拌速度為1 500 r/min 時(shí),得到的AUC晶體其平均粒徑較??;當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí),反應(yīng)速度較慢,試驗(yàn)中可明顯觀察到結(jié)晶器底部粘附ADU,反應(yīng)不均勻。這是由于攪拌速度過(guò)快時(shí),易造成二次接觸產(chǎn)生晶核過(guò)多,導(dǎo)致平均粒徑變??;同時(shí)AUC晶體也容易被打碎,不利于晶體長(zhǎng)大。綜合考慮,ADU制備AUC反應(yīng)的攪拌速度控制在1 000 r/min左右為宜。

      4 結(jié)論

      在ADU漿體c(U)=2.0 mol/L、反應(yīng)劑ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min、n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6、反應(yīng)溫度=(55±5)℃、攪拌速度=1 000 r/min的條件下,可制得平均粒徑較大(≥40 μm)的AUC晶體。較低的溶液過(guò)飽和度,有利于晶體按其晶習(xí)生長(zhǎng),進(jìn)而制得平均粒徑較大的AUC。

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