SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的性能

何聲太，陳 媛，曾林海

（天津工業(yè)大學(xué)天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

在快速發(fā)展的新能源材料中，鋰離子電池由于具有較長的循環(huán)壽命和較高的能量密度依然是最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能材料之一[1]。目前商業(yè)化鋰離子電池原件的負(fù)極材料主要以石墨為主，其理論比容量較低（372 mA·h/g），無法滿足大型高能量密度電池的發(fā)展需求[2-3]。金屬氧化物材料由于具有較高的理論比容量，已經(jīng)逐漸被作為鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)和應(yīng)用[4-6]，其中SnO2和MoO3的理論比容量分別為782 mA·h/g和1 117 mA·h/g，同時(shí)具有較低的嵌鋰電位等優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注，在高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[7-11]。然而金屬氧化物材料存在的重要缺陷是電導(dǎo)率較差以及由于體積效應(yīng)造成的電池容量衰減迅速等，嚴(yán)重影響了電池材料的穩(wěn)定性[12-14]。

隨著碳納米管（CNTs）和石墨烯等新型碳材料的研究與發(fā)展，其在鋰離子電池領(lǐng)域也逐漸被開發(fā)利用，其中負(fù)極材料與碳納米管和石墨烯等復(fù)合已成為目前研究的重要方向[15-18]。一方面由于金屬氧化物材料具有較高的理論比容量，在儲(chǔ)鋰能力方面可以彌補(bǔ)碳納米管材料的不足；另一方面碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，不僅可以提高復(fù)合材料電導(dǎo)率，還可以緩沖材料在電池循環(huán)過程中由于體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，從而保持負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外由于碳納米管材料的特殊結(jié)構(gòu)，將其與金屬氧化物材料復(fù)合不僅可以有效緩解金屬氧化物材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，還可以增大負(fù)極材料與電解液的接觸面積，有利于Li+的傳輸，從而提高電池的循環(huán)效率[19-21]。

結(jié)合以上分析，為了改善金屬氧化物納米復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用方面的性能，本文采用SnCl4·5H2O、Na2MoO4·2H2O 與 CNTs進(jìn)行復(fù)合，通過一步水熱法制備SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料，并討論CNTs的加入量對SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

主要原料：五水四氯化錫（SnCl4·5H2O，99%），天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O，98.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；羧基化多壁碳納米管（>90%，內(nèi)徑5～15 nm，長度10～20 μm），中科時(shí)代納米產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，99.9%），上海阿拉丁生化股份有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF，電池級），天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；Super P（C，電池級），深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；鋰片，天津中能鋰業(yè)有限公司產(chǎn)品；電解液、隔膜、銅箔，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；電池殼，深圳永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9035A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；EXCEL型手套箱，艾明坷機(jī)電設(shè)備（天津）有限公司產(chǎn)品；SY160扣式電池封口機(jī)，深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司產(chǎn)品；CHI660E電化學(xué)工作站，上海市辰華儀器有限公司產(chǎn)品；LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品；D/MAX-2500V型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；Gemini SEM500場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產(chǎn)品。

1.2 SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料制備

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%和20%的CNTs分散在30 mL去離子水中，形成均勻的分散溶液，隨后依次加入0.935 g的 SnCl4·5H2O 和 0.322 g的Na2MoO4·2H2O，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為185℃，時(shí)間為24 h。所得產(chǎn)物冷卻后經(jīng)過去離子水和乙醇洗滌離心收集，置于60℃干燥箱中烘干。在本文中將所制備的CNTs加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%、15%和20%的納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為SnMo/C-10、SnMo/C-15、SnMo/C-20。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備不含CNTs的SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料進(jìn)行對比分析。

1.3 復(fù)合材料的表征

本文使用D/MAX-2500型X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行 XRD 測試，掃描范圍為 10°～90°，速率為 5°/min。使用Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

首先將實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合材料、導(dǎo)電劑（SP）和粘結(jié)劑（PVDF）以70︰20︰10的質(zhì)量比混合研磨，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合成均勻的漿料并刮涂到銅箔上。將刮涂好的材料置于干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干后進(jìn)行裁片，將裁好的電極片稱量記錄并置于真空干燥環(huán)境保存。隨后進(jìn)行扣式電池的組裝，將稱量好的電極片、電池殼和隔膜等材料干燥后放入充滿氬氣的手套箱中，水氧質(zhì)量濃度控制在0.1 mg/L以下。電解液等材料預(yù)先儲(chǔ)存在手套箱中。將鋰片放入負(fù)極殼中，滴加適量電解液，將隔膜吸附在鋰片表面，電極片浸潤在隔膜另一側(cè)，隨后放上墊片、彈片，最后蓋上正極殼，封壓后靜置12 h。采用CT2001A電池測試系統(tǒng)與CHI-660E型電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所合成的4種納米復(fù)合材料的XRD對比圖譜。

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的衍射峰均與金紅石型SnO2（JCPDS No.41-1445）基線相符峰位一致。其中曲線（a）主要表現(xiàn)為SnO2的衍射峰，可能是由于復(fù)合材料中的MoO3-x主要以非晶態(tài)形式存在且含量較少，難以捕捉到其特征峰。觀察到SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料圖譜即曲線（b）、（c）和（d）中 SnO2的衍射峰較為明顯，這是由于復(fù)合材料附著在CNTs表面所致。

圖1 4種納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of four nanocomposites

2.2 SEM分析

圖2為4種納米復(fù)合材料的SEM圖。

從圖2（a）中可以看到，沒有復(fù)合CNTs的SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料緊密堆疊在一起，材料表面呈現(xiàn)出團(tuán)聚現(xiàn)象。比較圖2（b）—圖2（d）可以看到，復(fù)合了CNTs的材料由于CNTs的分散作用，復(fù)合材料團(tuán)聚現(xiàn)象較小，同時(shí)碳納米管的結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合材料與電解液的充分接觸，提供更多的Li+結(jié)合位點(diǎn)。CNTs的引入在結(jié)構(gòu)上也提供了良好的支撐作用，使復(fù)合材料在循環(huán)過程中更好地保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高電池的性能。從圖2（b）可以看出SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料仍出現(xiàn)大塊的團(tuán)聚分散不均勻現(xiàn)象，這是由于樣品中CNTs含量相對較少，復(fù)合材料與CNTs之間未能形成很好的結(jié)合。隨著CNTs含量增加，SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料逐漸分散。但CNTs的含量并不是越多越好，觀察圖2（d）可以看出，由于碳納米管含量過高，碳管之間發(fā)生了團(tuán)聚纏繞未能均勻分散，這也導(dǎo)致了SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料不能很好地負(fù)載在CNTs表面。綜合以上分析，CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料分散較好，與CNTs的結(jié)合較為緊密，整體的結(jié)構(gòu)性較好。

2.3 電化學(xué)性能分析

為了分析CNTs的加入對SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響，對SnMo/C-10、SnMo/C-15、SnMo/C-20以及不含CNTs的SnO2-MoO3-x材料進(jìn)行了以下電化學(xué)性能測試。

4種納米復(fù)合材料在200 mA/g電流密度下的循環(huán)充放電曲線如圖3所示。由圖3可以明顯看到SnMo/C-15納米復(fù)合材料循環(huán)性能整體表現(xiàn)最好，在循環(huán)100圈后的放電比容量仍有532.6 mA·h/g。相較于未添加CNTs的SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料在100圈循環(huán)后的245.3 mA·h/g放電比容量有明顯的提升，這說明CNTs的加入可以有效提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖3 4種納米復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.3 Cycling performance of four nanocomposites

對比SnMo/C-10與SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料的循環(huán)充放電曲線可以看到，SnMo/C-10納米復(fù)合材料在前20圈的比容量低于SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料，這可能是由于少量碳納米管的加入占據(jù)了部分活性材料的空間，使得單個(gè)極片上的活性物質(zhì)含量低于不加碳納米管的極片，活性物質(zhì)的減少導(dǎo)致SnMo/C-10納米復(fù)合材料在前20圈的循環(huán)表現(xiàn)并不是很好，在循環(huán)20圈之后由于材料衰減快慢不同使得SnMo/C-10納米復(fù)合材料與SnO2-MoO3-x復(fù)合材料的比容量趨于相同。比較SnMo/C-10和SnMo/C-15納米復(fù)合材料的循環(huán)曲線可知，隨著CNTs的加入量逐漸增大，復(fù)合CNTs的材料在結(jié)構(gòu)上的性能優(yōu)勢便明顯地體現(xiàn)出來，彌補(bǔ)了由于CNTs的加入使單個(gè)極片活性物質(zhì)減少的缺陷，循環(huán)性能遠(yuǎn)高于沒有復(fù)合CNTs的SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料，這也說明了CNTs的加入對材料循環(huán)性能有極大的改善。但是CNTs的引入量并不是越多越好，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，雖然SnMo/C-20納米復(fù)合材料首圈放電比容量較高（1 700.7 mA·h/g），但是由于CNTs的過量添加，使活性物質(zhì)占比較低而出現(xiàn)整體容量衰減較快的現(xiàn)象，到第20圈時(shí)放電比容量已經(jīng)衰減到了589.1 mA·h/g，遠(yuǎn)低于SnMo/C-15納米復(fù)合材料在20圈時(shí)835.5 mA·h/g的放電比容量。當(dāng)電池循環(huán) 100 圈后 SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20這4種納米復(fù)合材料的放電比容量與初始的放電比容量（1 583.9 mA·h/g、1 024.5 mA·h/g、1 311.4 mA·h/g和 1 700.7 mA·h/g）的比分別為15.5%、24%、40.6%和26%。由此可以看出，在容量保持率方面，SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20納米復(fù)合材料明顯高于SnO2-MoO3-x，其中SnMo/C-15納米復(fù)合材料容量保持率最高為40.6%。因此CNTs的加入確實(shí)對電池的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)方面有著非常大的改善。經(jīng)過上述討論分析，CNTs的復(fù)合對材料的結(jié)構(gòu)和性能有著明顯的改善，其加入量也有非常重要的影響。當(dāng)CNTs的加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15%時(shí)，所得的SnMo/C-15納米復(fù)合材料既保持了有效活性物質(zhì)的含量較為充分，也發(fā)揮出了CNTs復(fù)合的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢，在電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率方面均有明顯的提升。

圖4所示為4種納米復(fù)合材料的倍率性能對比圖。從圖4中可以看出，隨著電流密度的逐漸增加復(fù)合材料的比容量逐漸減小，比較不同CNTs含量的復(fù)合材料倍率性能可以發(fā)現(xiàn)，無論在較高電流密度還是較低的電流密度下，SnMo/C-15納米復(fù)合材料在比容量上均高于SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10和SnMo/C-20這3種納米復(fù)合材料，并且在經(jīng)歷了較大的電流密度變化（由1.0 A/g到0.1 A/g）之后，依然保持了881.8 mA·h/g的較高放電比容量，容量保持率為89.7%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 4種納米復(fù)合材料的倍率性能Fig.4 Rate performance curves of four nanocomposites

圖 5 所示為 SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20這4種納米復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗圖譜，不同復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗圖都表現(xiàn)為Nyquist圖譜形式。由圖5中可以看出，隨著CNTs的含量增加，圖中半圓直徑逐漸減小，這是由于CNTs的引入使復(fù)合材料分散性更好減小了材料表面團(tuán)聚，有利于SEI膜的生成，并且CNTs自身優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以提供良好的電子傳輸路徑，提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率從而降低電極材料的阻抗。

圖5 4種納米復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of four nanocomposites

上述的電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，SnMo/C-15復(fù)合材料的綜合性能最好，為了更好地了解復(fù)合材料中的電化學(xué)過程，對SnMo/C-15納米復(fù)合材料進(jìn)行了CV測試。

圖6所示為SnMo/C-15納米復(fù)合材料的CV曲線，其中掃描速率為0.1 mV/s。

圖6 SnMo/C-15的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of SnMo/C-15

由圖6可見，首圈放電過程中，在1.5～0.96 V之間出現(xiàn)了1個(gè)較寬的還原峰，對應(yīng)于SnO2的還原反應(yīng)，生成了金屬相Sn與Li2O，以及Li+嵌入MoO3-x結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成LixMoO3-x。該過程在之后的循環(huán)曲線中逐漸移動(dòng)到了1.36～0.6 V之間。由圖6可以觀察到在1.18 V處出現(xiàn)了1個(gè)非常尖銳的還原峰，這與之后的兩圈有明顯不同，這對應(yīng)于一些不可逆反應(yīng)包括電解液的分解及SEI膜的生成等。在0.45 V附近出現(xiàn)1個(gè)明顯的還原峰，這是由于LixMoO3-x轉(zhuǎn)化為Mo和Li2O以及Sn-Li合金的生成所致。充電時(shí)，在0.57 V附近出現(xiàn)了1個(gè)較強(qiáng)的氧化峰，這是Sn-Li的去合金化反應(yīng)。隨后在1.16～2.04 V范圍內(nèi)出現(xiàn)的較寬泛的氧化峰，對應(yīng)于新生成的Sn、Mo與Li2O的反應(yīng)。

圖7所示為SnMo/C-15納米復(fù)合材料在電流密度為200 mA/g時(shí)第1圈到第5圈的恒流充放電曲線。

圖7 SnMo/C-15的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of SnMo/C-15

從圖7中可以看出，首圈放電曲線與其他曲線不同，比容量的變化不均勻，同時(shí)在首次充電過程中隨著電壓從0.01 V增加到0.6 V左右時(shí)，電池的充電比容量沒有明顯變化，表現(xiàn)出了明顯的電壓滯后效應(yīng)，造成電池首次充電比容量較低為590.1 mA·h/g，而放電比容量為1 311.4 mA·h/g，庫倫效率僅為45%。而之后的4周循環(huán)充放電過程穩(wěn)定庫倫效率逐漸升高，依次為79%、88.08%、90.71%和92.03%，在電池循環(huán)到100圈時(shí)庫倫效率高達(dá)99.0%，反應(yīng)了良好的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成了不同CNTs含量的SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料，并與SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料進(jìn)行分析比較，得出以下主要結(jié)論：

（1）CNTs的復(fù)合可以有效減小SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料的表面團(tuán)聚現(xiàn)象，其中SnMo/C-15材料分散較好，材料團(tuán)聚現(xiàn)象較小。

（2）通過電化學(xué)相關(guān)分析，SnO2-MoO3-x/CNTs納米復(fù)合材料在循環(huán)性能、倍率性能以及交流阻抗等方面的性能均明顯優(yōu)于SnO2-MoO3-x納米復(fù)合材料。其中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SnMo/C-15納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好，在100圈循環(huán)后仍然具有532.6 mA·h/g的放電比容量，庫倫效率高達(dá)99.0%。