石英表面陽離子吸附膜結(jié)構(gòu)的AFM研究

胡 渤，劉丹丹 ，徐志成，馬望京 ，張 磊，張 路

（1.中國石化油田勘探開發(fā)事業(yè)部，北京 100728；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

原子力顯微鏡（AFM）是一種可用來研究包括絕緣體在內(nèi)的固體材料表面結(jié)構(gòu)的分析儀器，AFM除了具有原子尺度上的高分辨成像功能，還可以測量探針尖和樣品表面間的相互作用力[1-3]。樣品表面吸附有機物質(zhì)以后，其表面的微觀力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，可以從AFM力曲線上得到體現(xiàn)。近年來，研究者致力于利用AFM測定力曲線來研究固體表面的性質(zhì)[4-14]。屈鈞娥等[4]利用原子力顯微鏡對硫醇自組裝金電極表面隨機取點測得力曲線，并對力曲線粘附力數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，表明AFM力曲線技術(shù)可應(yīng)用于自組膜吸附行為的研究。毛逢銀等[8]利用原子力顯微鏡測量針尖與云母表面摩擦力，發(fā)現(xiàn)SDS與CTAB表面活性劑分子都以納米級顆粒吸附于云母表面。Kosec等[12]的原位及非原位力曲線測試表明不銹鋼表面吸附了緩蝕劑十二胺后，針尖從樣品表面拔離時要克服的最大粘附力值比未吸附前增大。這些研究結(jié)果均表明AFM是研究固體表面性質(zhì)的有效手段。

在前期研究中[15-16]，課題組曾通過接觸角測量研究陽離子表面活性劑在石英表面的吸附機制，推測陽離子表面活性劑隨體相濃度增大能夠在石英表面通過靜電作用形成定向排列的單分子層，而后在臨界膠束濃度附近形成雙層結(jié)構(gòu)，但缺乏更有力的證據(jù)支持。

本文利用不同基團修飾過的AFM探針與陽離子表面活性劑改性石英表面之間的力曲線的測定，探討表面活性劑分子結(jié)構(gòu)與雙層膜結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及表面活性劑在石英表面的吸附機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

表面活性劑：十六烷基羥丙基季銨鹽（C16PC），十六烷基（聚氧乙烯）3羥丙基季銨鹽（C16（EO）3PC），支鏈?zhǔn)榛u丙基季銨鹽（C16GPC），支鏈?zhǔn)榛ň垩跻蚁?羥丙基季銨鹽（C16G（EO）3PC），均為實驗室自制[17]。

1.2 AFM方法

原子力顯微鏡（AFM）購置于布魯克AXS有限公司，采用Si3N4探針。

（1）探針的修飾：首先將針尖用E-1010噴金儀在真空條件下鍍上金的納米粒子，鍍金時間為10 s，鍍上的金納米粒子層厚度約為10 nm。然后分別用質(zhì)量濃度為2 g/L的烷基型硫醇（正庚硫醇）和質(zhì)量濃度為1 g/L的離子型硫醇（3-巰基-1-丙磺酸鈉）的乙醇溶液對鍍金的探針進行修飾。在上述溶液中浸泡2 h后，用乙醇洗凈后風(fēng)干備用。

（2）石英片的改性：實驗中分別用 1×10-3、1×10-4、1×10-5、1×10-6mol/L的表面活性劑溶液將石英片浸泡2 h。取出石英片，自然風(fēng)干后用雙面膠粘在樣品臺上備用。石英片大小為1 cm×1 cm。

（3）力曲線的測定：將修飾了表面活性劑的石英片放置于樣品臺上，調(diào)整好儀器，選擇CONTACT MODE模式進行測量。針尖以一定的速率（約1.6 μm/s）接近石英片表面，并在兩者接觸后以同樣速率撤回針尖直到回復(fù)原位。AFM測量并記錄了力曲線圖，進行分析計算。實驗中所有的力曲線測定都在25℃溫度條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AFM獲得的典型力曲線分析

利用1.2中描述的AFM力曲線的測試方法，測得的改性探針與改性石英片間的典型力曲線如圖1所示。

圖1 AFM方法得到的典型力曲線Fig.1 Typical force curve obtained by AFM

由圖1可知，當(dāng)探針逐漸接近石英片時，可分以下幾個階段。

第1階段：探針與石英片距離較遠(yuǎn)，無相互作用力。

第2階段：探針與石英片距離較近（<100 nm），產(chǎn)生弱吸引力1。

第3階段：探針與石英片接觸，并繼續(xù)下壓，呈現(xiàn)強排斥力2。

第4階段：探針抬起，但保持上翹狀態(tài)，排斥力逐漸減弱。

第5階段：探針繼續(xù)抬起，狀態(tài)變?yōu)橄聫潱懦饬ψ優(yōu)槲?，并逐漸增強。

第6階段：探針脫離石英片，回復(fù)到無相互作用階段。表現(xiàn)為拉脫力3和拉脫距離4。

從圖1中還可以看出，描述力曲線的特征參數(shù)為吸引力、下壓力、拉脫力和拉脫距離。吸引力數(shù)值較小，誤差較大；每次在下壓位置相同的條件下，下壓力大小基本接近，不能反映相互作用力的信息。因此主要考慮拉脫力以及拉脫距離來反映改性探針和改性石英片之間的作用，由于拉脫力和拉脫距離得到的信息是一致的，本文只討論拉脫力的變化規(guī)律。

2.2 陰離子改性探針與陽離子改性石英片間的相互作用力

圖2所示為陰離子改性探針與被不同烷基陽離子表面活性劑改性石英表面之間的拉脫力隨表面活性劑濃度的變化曲線。

圖2 烷基支鏈化對陰離子改性探針與陽離子改性石英片間拉脫力的影響Fig.2 Effect of branched alkyl chain on pull-out force between anionic surfactant modified probe and cationic surfactant modified quartz

從圖2中可以看出，直鏈烷基季銨鹽C16PC的拉脫力隨濃度增大而減小，在1×10-4mol/L處達(dá)到最低值約200 pN，然后隨濃度增大而升高；而支鏈烷基季銨鹽C16GPC的拉脫力隨濃度增大一開始變化不大，在1×10-4mol/L處陡升至約500 pN，繼續(xù)增大濃度，對拉脫力影響不大。低濃度條件下，C16PC的拉脫力較高；而高濃度條件下，C16GPC的拉脫力較高。

圖3所示為EO基團的引入對陰離子改性探針與陽離子表面活性劑改性石英表面之間的拉脫力曲線的影響。從圖3中可以看出，EO基團引入后，C16（EO）3PC和C16G（EO）3PC的拉脫力均大幅度降低，且隨濃度增加變化不大，在實驗濃度范圍內(nèi)均低于100 pN。

眾所周知，陽離子表面活性劑通過靜電引力在石英表面吸附，容易形成疏水基朝外的緊密吸附單層；隨著濃度進一步升高，陽離子表面活性劑分子通過疏水作用在緊密單層上形成親水基朝外的雙層結(jié)構(gòu)[15-16，18-20]。上述吸附機制體現(xiàn)為陽離子表面活性劑溶液在石英表面的接觸角隨濃度變化在臨界膠束濃度（CMC）附近通過一個極大值。然而，第二層結(jié)構(gòu)的具體信息很難從接觸角數(shù)據(jù)中獲得。

圖3 氧乙烯化對陰離子改性探針與陽離子改性石英片間拉脫力的影響Fig.3 Effect of ethoxylate on pull-out force between anionic surfactant modified probe and cationic surfactant modified quartz

本文研究的4種不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑溶液的接觸角均在臨界膠束濃度（CMC）附近通過極大值，說明都有雙層結(jié)構(gòu)生成。有趣的是，C16PC、C16GPC、C16（EO）3PC和C16G（EO）3PC改性的石英片與陰離子改性探針間的作用力曲線大相徑庭，這充分說明陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)對雙層膜的性質(zhì)有著顯著影響。

根據(jù)圖2和圖3的實驗結(jié)果，推測的不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑在石英表面的吸附膜結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑在石英表面的雙層膜示意圖Fig.4 Schematic diagrams of bi-layers formed by cationic surfactants with different structures on quartz

陰離子改性探針與疏水固體表面間的相互作用力較弱，與極性表面的相互作用較強。直鏈陽離子表面活性劑C16PC通過靜電作用吸附到石英表面，對固體表面疏水改性，因此，陰離子改性探針與石英表面的相互作用力逐漸降低；隨著濃度進一步升高，形成雙層結(jié)構(gòu)，外層的正電中心與陰離子間存在較強的相互作用力，力曲線開始上升。

支鏈陽離子表面活性劑C16GPC分子中含有兩條長鏈烷基，對石英表面疏水改性程度比C16PC強，因此，低濃度條件下，C16GPC與陰離子改性探針間的相互作用力比C16PC低。重要的是，形成雙層膜時，C16GPC與陰離子改性探針間的相互作用力遠(yuǎn)高于C16PC體系。如果C16GPC和C16PC形成的雙層膜結(jié)構(gòu)類似，由于空間阻礙作用，C16GPC的外層膜應(yīng)該比C16PC的外層膜疏松，與改性探針間的相互作用力應(yīng)該較弱。由此可以推測：直鏈的C16PC單層膜中存在空隙，尺寸較小的C16PC分子的烷基鏈部分插入單層膜中，形成的外層膜同時包含烷基和陽離子基團，如圖4（a）所示；而支鏈烷基間的疏水作用強于直鏈烷基，而且從空間尺寸上，支鏈烷基難以插入單層膜中，形成的外層膜主要為陽離子基團，如圖4（b）所示。這樣，支鏈陽離子表面活性劑高濃度條件下與改性探針相互作用力較高。

EO基團能夠通過與石英表面硅羥基的氫鍵作用進行吸附，因此，C16（EO）3PC和C16G（EO）3PC分子在石英表面以接近平躺的方式吸附，難以形成緊密的吸附層；形成的雙層膜中烷基所占比例高于陽離子基團，如圖4（c）所示。因此，在整個實驗范圍內(nèi)，含EO基團的陽離子表面活性劑吸附膜與陰離子改性探針間的相互作用力均較低。

2.3 烷基改性探針與陽離子改性石英片間的相互作用力

為驗證圖4中推測的不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑在石英表面雙層膜結(jié)構(gòu)的合理性，考察了烷基改性探針與陽離子改性石英片間的相互作用力曲線。圖5為烷基改性探針與被不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑改性石英表面之間的拉脫力隨表面活性劑濃度的變化曲線。

從圖5中可以看出，直鏈烷基季銨鹽C16PC的拉脫力隨濃度增大而升高，在1×10-4mol/L處達(dá)到最高值約300 pN，然后隨濃度增大而降低，表現(xiàn)出與陰離子改性探針相反的變化趨勢。這是由于烷基改性探針與疏水固體表面間的相互作用力較強，與極性表面的相互作用較弱造成的。

支鏈烷基季銨鹽C16GPC的拉脫力隨濃度增大而升高，即使形成雙層膜，拉脫力仍然繼續(xù)升高。這是由于C16GPC形成雙層后，膜中烷基層的厚度加倍，探針上的疏水基團在下壓過程中進入雙層內(nèi)部，作為烷基環(huán)境增強，相互作用力增大。

圖5 支鏈化對烷基改性探針與陽離子改性石英片間拉脫力的影響Fig.5 Effect of branched alkyl chain on pull-out force between alkyl modified probe and cationic surfactant modified quartz

另外，整體而言，疏水改性探針與雙層膜的作用力低于陰離子改性探針，體現(xiàn)了極性作用強于疏水鏈間相互作用。

圖6所示為EO基團的引入對烷基改性探針與陽離子表面活性劑改性石英表面之間的拉脫力曲線的影響。

圖6 氧乙烯化對烷基改性探針與陽離子改性石英片間拉脫力的影響Fig.6 Effect of ethoxylate on the pull-out force between alkyl modified probe and cationic surfactant modified quartz

從圖6中可以看出，EO基團引入后，C16（EO）3PC和C16G（EO）3PC體系與烷基改性探針間的拉脫力僅略有降低，明顯高于與陰離子改性探針間的拉脫力（低于100 pN）。這充分說明含EO基團的陽離子表面活性劑雙層膜的外層中以烷基為主。

總之，圖5和圖6的實驗結(jié)果證明，圖4中關(guān)于不同結(jié)構(gòu)陽離子表面活性劑在石英表面形成的雙層膜結(jié)構(gòu)的推測具有合理性。

3 結(jié)論

本文利用原子力顯微鏡AFM技術(shù)，從微觀角度對石英表面陽離子表面活性劑的雙層膜結(jié)構(gòu)進行了研究，得到以下結(jié)論：

（1）直鏈烷基季銨鹽C16PC改性石英片與陰離子改性探針間的拉脫力隨濃度增大在臨界膠束濃度附近通過一個極小值；支鏈烷基季銨鹽C16GPC的拉脫力隨濃度增大而陡升。EO基團引入后，改性石英片與陰離子改性探針間的拉脫力均大幅度降低。

（2）C16PC改性石英片與烷基改性探針間的拉脫力隨濃度增大在臨界膠束濃度附近通過一個極大值；C16GPC的拉脫力隨濃度增大而升高。EO基團引入后，C16（EO）3PC和C16G（EO）3PC改性石英片與烷基改性探針間的拉脫力僅略有降低。

（3）C16PC通過插入單層膜中的空隙形成雙層；C16GPC以“尾對尾”結(jié)構(gòu)形成雙層；含EO基團的C16（EO）3PC 和 C16G（EO）3PC 分子在石英表面以接近平躺的方式吸附，難以形成緊密的吸附單層。