不同形貌MoS2電催化劑的制備及其析氫性能

李 淵 ，唐佳瑩 ，初園園 ，譚小耀

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津300387）

隨著全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)而出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題的復(fù)雜性，給人類(lèi)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，與此同時(shí)對(duì)清潔、高效、可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)提出了更高的需求[1-2]。氫氣是最理想和最有前途的可再生能源之一，具有零排放和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是燃料型能源體系中最理想的化石燃料替代品[3-4]。

水電解析氫是一種便捷的制氫方法[5]。貴金屬如鉑基催化劑是目前最先進(jìn)的析氫反應(yīng)催化劑，其氫吸附能接近于零，過(guò)電位很低[4]。然而，高昂的貴金屬價(jià)格和資源的匱乏限制了其實(shí)際應(yīng)用。析氫反應(yīng)在堿性條件下相比于酸性條件下對(duì)電極材料的要求更為溫和，且能更好地適用于工業(yè)反應(yīng)容器，故擁有很高的研究?jī)r(jià)值。但堿性條件下的析氫活性遠(yuǎn)低于酸性，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的非貴金屬電催化劑及其在堿性介質(zhì)可析氫的研究備受矚目[6-7]。

鎳合金、金屬硫化物、磷化物、金屬氧化物等非貴金屬電催化劑在堿性介質(zhì)中具有顯著的活性和穩(wěn)定性[8-10]。其中，六方填充層狀結(jié)構(gòu)的MoS2因其優(yōu)異的電催化活性和較高的地殼含量而備受關(guān)注[11-12]。然而，在制備MoS2過(guò)程中，為降低其表面自由能，催化劑層狀結(jié)構(gòu)易于團(tuán)聚致使尺寸偏大，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)暴露有限，同時(shí)也增大了傳質(zhì)阻力，嚴(yán)重影響了其催化活性[13]。因此，設(shè)計(jì)小尺寸的MoS2材料來(lái)暴露大量的活性邊緣位點(diǎn)數(shù)目是提高本征活性的有效方法[14-16]。

本文分別以鉬酸銨和還原性磷鉬酸作為鉬源，使用硫代乙酰胺進(jìn)行硫化，制備片狀MoS2和花球狀MoS2，探究不同形貌二硫化鉬對(duì)水電解析氫催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：四水合鉬酸銨、硫代乙酰胺，均為分析純，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司產(chǎn)品；磷酸（85%），分析純，天津禹源科技有限公司產(chǎn)品；濃硝酸（65%），分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品；硼氫化鈉，分析純，美國(guó)Adamas-beta公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：SCIENTZ-10N型冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；HCJ-4C型恒溫水浴槽，江蘇東鵬儀器制造有限公司產(chǎn)品；CHI760E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；ZEISS sigma500型掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司產(chǎn)品；Rigaku Ultima IV型X射線(xiàn)衍射儀，日本株式會(huì)社理學(xué)產(chǎn)品；PHI5700型X射線(xiàn)光電子能譜，日本ULVAC-PHI公司產(chǎn)品；101-1AB型真空干燥箱，天津泰斯特設(shè)備有限公司產(chǎn)品；EX125DZH型準(zhǔn)微量天平，美國(guó)奧豪斯公司產(chǎn)品；E7R9型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極，美國(guó)PINE公司產(chǎn)品；SK6200HP型超聲清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器廠(chǎng)產(chǎn)品；85-1A型磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2 片狀MoS2和花球狀MoS2催化劑的制備

按照參考文獻(xiàn)[17]的方法，得到磷鉬酸銨（POM）和還原性POM（rPOM）。

1.2.1 片狀MoS2的合成

取15.89 g四水合鉬酸銨溶于少量水中，0.36 g硫代乙酰胺溶于30 mL乙醇中，將二者充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笠迫敕磻?yīng)釜中，于200℃烘箱中反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)品依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，冷凍干燥，得到片狀MoS2。

1.2.2 花球狀MoS2的合成

取0.05 g rPOM和0.36 g硫代乙酰胺溶于30 mL乙醇中，充分?jǐn)嚢?0 min，使溶液混合均勻，置于反應(yīng)釜中，于200℃烘箱中反應(yīng)24 h，得到的產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別洗滌3次，冷凍干燥，得到花球狀MoS2。

1.3 催化劑表征

使用ZEISS sigma500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀(guān)察催化劑的形貌；使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑的納米尺度結(jié)構(gòu)與成分；采用Rigaku Ultima IV型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）研究晶相結(jié)構(gòu)，掃描角度為5°～80°；采用 X 射線(xiàn)光廣電子能譜儀（XPS）進(jìn)行測(cè)試進(jìn)行固體表面組成和化學(xué)狀態(tài)分析，儀器功率為100 W，激發(fā)源為AlKα射線(xiàn)。

1.4 催化劑性能測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)量均在室溫下進(jìn)行，使用CHI760E電化學(xué)工作站，三電極系統(tǒng)，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE，玻碳電極工作區(qū)域?yàn)?.247 06 cm2）作為工作電極，氧化汞電極（Hg/HgO）作為參比電極，碳棒作為對(duì)電極。

催化劑漿液中含有6.2 mg催化劑、950 μL無(wú)水乙醇和50μL0.5%的全氟磺酸型聚合物溶液，超聲30 min得到均勻分散的漿液。取10 μL漿液滴到打磨好的工作電極上，等待工作電極上的漿液在室溫下干透后即可進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM及TEM分析

圖1所示為片狀MoS2和花球狀MoS2的電鏡圖。

由圖1（a）可以看出，MoS2呈大塊片狀，尺寸較大，片層較厚；由圖1（b）可以觀(guān)察到催化劑整體呈現(xiàn)出花球狀，每個(gè)花球的直徑約為50 nm，比片狀MoS2尺寸小很多，且花球上的褶皺清晰可見(jiàn)，并且呈現(xiàn)出不連續(xù)狀，這有利于析氫活性位點(diǎn)的暴露。

由圖 1（c）和 1（d）可見(jiàn)，花球狀 MoS2富含褶皺狀，其層間距約0.64 nm，歸屬于為MoS2（002）的晶面間距，比一般MoS2材料的層間距（0.62 nm）略大，而這略擴(kuò)大的（002）層間距易于提高析氫活性。

由圖1（e）可以觀(guān)察到，Mo和S元素均勻分布在花球狀MoS2材料中。

2.1.2 XRD分析

圖2為片狀MoS2和花球狀MoS2的XRD譜圖。

由圖 2 可以看到，在 13.8°、34.5°、39.5°和 58.2°的特征峰分別歸屬于MoS2（002）、（100）、（103）和（110）晶面，與 MoS2標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.37-1492）吻合，說(shuō)明分別成功制備了片狀MoS2和花球狀MoS2。從圖2中還可看出花球狀MoS2（002）峰位置向小角度偏移，由Bragg公式 nλ =2dsin θ可知（002）晶面間距增大，說(shuō)明花球狀MoS2可能存在缺陷，這與HRTEM觀(guān)察到的現(xiàn)象一致。片狀MoS2（002）峰位置出現(xiàn)在9.8°，這可能是合成過(guò)程中硫源的銨根離子進(jìn)入到硫化鉬層間，引起層間距變得極大，這也與電鏡圖觀(guān)察到的現(xiàn)象一致。

2.1.3 XPS分析

為了進(jìn)一步了解兩種形貌的MoS2的各元素化學(xué)狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析，圖3是片狀MoS2和花球狀MoS2的XPS譜圖。

圖3 片狀MoS2和花球狀MoS2的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of MoS2sheet and MoS2flower-ball

在圖 3（a）中，233.5 eV、228.9 eV 和 226.8 eV 分別對(duì)應(yīng)于片狀 MoS2的 Mo4+的 Mo 3d3/2、Mo 3d5/2和 S 2s[18]。在圖3（b）中163.8 eV和162.1 eV分別對(duì)應(yīng)于片狀MoS2的 S2-的 S 2p3/2和 S 2p1/2[13]。在圖 3（c）中 232.5 eV、228.9eV和224.8 eV分別對(duì)應(yīng)于花球狀MoS2的Mo4+的Mo 3d3/2、Mo 3d5/2和 S 2s。235 eV 出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Mo6+，這可能是由于樣品放置在空氣中氧化所致[12]。圖3（d）中163.5 eV和161.6 eV分別對(duì)應(yīng)于S2-的S 2p3/2和S 2p1/2，與片狀MoS2的S 2p不同的是，花球狀MoS2在167.4 eV出現(xiàn)了終端硫（例如橋段和頂端硫）的峰，這是析氫反應(yīng)的S邊緣活性位點(diǎn)[19]，對(duì)析氫活性有益處。

2.2 不同形貌對(duì)催化劑性能的影響

在標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)下，對(duì)2種不同形貌的MoS2催化劑進(jìn)行析氫性能測(cè)試，溶液為1 mol/L的KOH。眾所周知，優(yōu)異的析氫催化劑具有較低的過(guò)電位。圖4為催化劑的析氫性能圖。

圖4 片狀MoS2和花球狀MoS2的析氫性能圖Fig.4 Charts of hydrogen evolution of MoS2sheet and MoS2flower-ball

圖4（a）是不同形貌MoS2的LSV性能曲線(xiàn)，與片狀MoS2相比（在10 mA/cm2時(shí)為351 mV），花球狀MoS2具有更低的過(guò)電位（在10 mA/cm2時(shí)為287 mV），這是由于花球狀MoS2的形貌比片狀有利于暴露終端S原子，從而提升了催化析氫反應(yīng)的活性。Tafel斜率旨在揭示析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的固有性質(zhì)，圖4（b）展示了片狀MoS2和花球狀MoS2的Tafel斜率，片狀MoS2的Tafel斜率為155.9 mV/dec，而花球狀MoS2的Tafel斜率僅為96.2 mV/dec，顯著低于片狀MoS2。催化劑EIS阻抗測(cè)試如圖4（c）所示。由圖圖4（c）可見(jiàn)，花球狀MoS2顯示出更小的半圓，這意味著花球狀MoS2具有更小的電子轉(zhuǎn)移電阻，有利于加速析氫反應(yīng)速率。圖4（d）展示了片狀MoS2和花球狀MoS2經(jīng)過(guò)2 000圈循環(huán)前后的LSV曲線(xiàn)，有趣的現(xiàn)象是，花球狀MoS2僅存在微弱的電位衰減（在60 mA/cm2處衰減18 mV），遠(yuǎn)低于片狀MoS2的衰減（在60 mA/cm2處衰減211 mV），表明花球狀MoS2比片狀MoS2具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步探究不同形貌MoS2的穩(wěn)定性，測(cè)試了催化劑的計(jì)時(shí)電流變化，如圖5所示。

圖5 片狀MoS2和花球狀MoS2的計(jì)時(shí)電流測(cè)試Fig.5 Chronoamperometry tests of MoS2sheet and MoS2flower-ball

由圖5可見(jiàn)，花球狀MoS2比片狀MoS2耐久性要好，這可能是因選擇rPOM作為模板劑，有利于增強(qiáng)鉬與硫之間的相互作用[13]，從而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的耐久性。

3 結(jié)論

本文使用鉬酸銨和納米尺度的還原性磷鉬酸銨為鉬源，分別合成了片狀MoS2和花球狀MoS2，考察了不同形貌對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明：

（1）與片狀MoS2相比，花球狀MoS2具有較低的過(guò)電位（在10 mA/cm2為287 mV）和較小的Tafel斜率（96.2 mV/dec），經(jīng)過(guò)2 000圈循環(huán)后，其僅存在微弱的電位衰減，展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐久性。

（2）與片狀MoS2相比，花球狀MoS2的形貌易于暴露更多終端S原子，且使用納米尺度的rPOM作為模板，得到的MoS2尺寸小，有利于活性位點(diǎn)的暴露，從而加速析氫反應(yīng)。