植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備及阻燃性能

劉曉輝，彭 博，李禹墨，周祥富

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

聚丙烯腈是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗氧化性良好和成膜性優(yōu)異的聚合物，被廣泛應(yīng)用在化工、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。然而，聚丙烯腈在空氣中極易燃燒，極限氧指數(shù)（LOI）僅為17%，且在燃燒過程中產(chǎn)生大量的有毒氣體，如氰化氫、一氧化碳和乙腈等，嚴(yán)重危害人們的身體健康[2]。因此，有必要對聚丙烯腈進(jìn)行阻燃改性，抑制燃燒過程中有毒氣體的釋放，據(jù)以拓寬其在不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。

目前共混阻燃改性法具有阻燃效果好、成本低和操作簡單等優(yōu)點。金屬阻燃劑是常見的無機(jī)阻燃填料，需要添加其他阻燃劑協(xié)同發(fā)揮作用[3]。目前國內(nèi)外研究學(xué)者探究了金屬離子在抑制聚丙烯腈熱降解時發(fā)揮的作用。曾倩[4]利用植酸和Fe2+制備植酸鐵螯合物，并采用共混法阻燃改性聚丙烯腈，LOI值達(dá)到22.8%。Yan等[5]證實在聚丙烯腈受熱分解時，Zn2+通過吸附作用抑制分子間的環(huán)化，提高主鏈的穩(wěn)定性，促進(jìn)炭層的緊密程度。徐靜等[6]證明Mg2+和Zn2+與聚丙烯腈大分子間能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，提高纖維熱穩(wěn)定性。上述研究證實金屬離子顯著提升了聚丙烯腈大分子主鏈的穩(wěn)定性，改善其阻燃性能，但并未涉及Cu2+對聚丙烯腈阻燃性能的研究。同時，劉縱宇等[7]利用Cu2+對阻燃棉纖維進(jìn)行絡(luò)合處理，有效地減少了有毒氣體的產(chǎn)生，說明Cu2+具有一定的阻燃作用。孫昌梅等[8]綜述了殼聚糖及其衍生物對Fe3+、Cu2+和Ni2+等金屬離子的吸附能力，證實Cu2+的被吸附性優(yōu)于其他金屬離子。

另一方面，植酸富含阻燃元素磷，與金屬離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，是一類極有希望應(yīng)用的綠色螯合劑[9]。因此，針對聚丙烯腈高易燃性的缺點，優(yōu)選植酸與乙酸銅制備穩(wěn)定的植酸銅螯合物，將其用于聚丙烯腈的共混阻燃改性。利用聚丙烯腈對Cu2+的優(yōu)異吸附性，形成相比其他金屬離子更牢固的分子內(nèi)和分子間的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，從而提高聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性，減少燃燒過程中有害氣體的釋放量。同時，Cu2+具有消毒殺菌的作用，植酸銅被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域以防治真菌、細(xì)菌導(dǎo)致的植物病害。因此，植酸銅阻燃聚丙烯腈有望用作抑菌材料。

本文采用簡單易行的一步反應(yīng)合成了金屬螯合物植酸銅，利用共混法制備植酸銅與聚丙烯腈的改性膜。首先進(jìn)行燃燒測試對改性膜的阻燃性能進(jìn)行詳細(xì)分析，采用冷場掃描電鏡、X射線熒光光譜儀、傅里葉紅外光譜和熱重分析分別對其表面形貌、元素組成、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。最后，詳細(xì)探討了植酸銅/聚丙烯腈改性膜在燃燒時的阻燃機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：植酸溶液（70%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；聚丙烯腈，實驗室自制；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津科密歐有限公司產(chǎn)品；氨水，天津市坤華化工有限公司產(chǎn)品；乙酸銅，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水，自制。

儀器：Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜，賽默飛世爾科技產(chǎn)品；STA449F3型熱重分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡，HITACHI公司產(chǎn)品；EDAX APOLLO XL型元素分析儀，EDAX公司產(chǎn)品。

1.2 植酸銅的制備

10.6 g植酸溶液（70%）、38.7 g去離子水和12.9 g乙酸銅依次加入裝有磁力攪拌器的單口燒瓶中，并用適量氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，充分?jǐn)嚢韬笊纱罅康某恋砦?。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，50℃真空干燥至恒重，得到植酸銅藍(lán)色固體，即為金屬螯合物植酸銅。

1.3 植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備

植酸銅與聚丙烯腈按照不同質(zhì)量比例組合，制備植酸銅/聚丙烯腈改性膜，植酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、30%和40%，對應(yīng)的改性膜樣品編號分別為 M1-PAN、M2-PAN、M3-PAN、M4-PAN 和 M5-PAN。樣品制備流程圖如圖1所示。

圖1 植酸銅/聚丙烯腈改性膜的制備Fig.1 Preparation of copper phytate/polyacrylonitrile modified membrane

以樣品M1-PAN為例，9.5 g聚丙烯腈、0.5 g植酸銅和10 mL DMF依次加入裝有磁力攪拌器的單口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋箖烧呋旌暇鶆?，靜置消除氣泡，得到均相的鑄膜液。將鑄膜液均勻涂覆在玻璃板上刮膜，立即將玻璃板放入去離子水中形成薄膜，充分浸泡24 h，將薄膜取出室溫晾干，即得到改性膜樣品M1-PAN。

1.4 燃燒測試

在常溫常壓下，將聚丙烯腈改性膜進(jìn)行燃燒測試，記錄燃燒時的實驗現(xiàn)象。

1.5 測試表征

利用冷場掃描電鏡表征聚丙烯腈改性膜的形貌；利用X射線熒光光譜儀檢測聚丙烯腈改性膜中的阻燃元素；采用傅里葉紅外光譜表征聚丙烯腈改性膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，數(shù)長范圍為400～4 000 cm-1；采用熱重/微商熱重分析表征改性膜的熱穩(wěn)定性，氣氛為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒測試

分別引燃純聚丙烯腈膜（C-PAN）和改性膜（MPAN），直觀研究植酸銅的引入對阻燃性能的改進(jìn)作用。同時觀察和檢驗各種膜在引燃1 s時的燃燒現(xiàn)象，狀態(tài)如圖2所示。

圖2 C-PAN膜和M-PAN膜在燃燒1 s時的狀態(tài)圖Fig.2 State diagrams of C-PAN and M-PAN membanes at combustion for 1 s

由圖2可知，C-PAN與火源接觸迅速燃燒，產(chǎn)生強(qiáng)烈的火焰，濃密的黑煙并伴有熔滴現(xiàn)象。對于MPAN膜，只加入5%植酸銅時（M1-PAN膜），燃燒產(chǎn)生的黑煙濃密程度明顯下降，從M2-PAN至M5-PAN膜，燃燒產(chǎn)生的黑煙量逐漸減少，其中M5-PAN膜無黑煙產(chǎn)生；M-PAN膜的火焰燃燒速度隨植酸銅質(zhì)量的增加逐漸變慢，M4-PAN膜有火焰產(chǎn)生但最終可以自熄，M5-PAN膜在1 s時已無火焰產(chǎn)生。結(jié)果表明，當(dāng)植酸銅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，能夠有效減小聚丙烯腈在燃燒過程中產(chǎn)生的有毒氣體量和火焰燃燒速度，阻燃性能最佳。因此，進(jìn)一步對對阻燃劑植酸銅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的改性膜進(jìn)行了表面形貌、元素組成、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性、阻燃機(jī)理的研究與探討。

2.2 形貌分析

采用冷場掃描電鏡詳細(xì)觀察了C-PAN膜和M5-PAN膜的表面形貌，進(jìn)一步檢驗阻燃劑植酸銅在M5-PAN膜中的分散性，如圖3所示。由圖3（a）可見，圖中膜形狀規(guī)整，膜的表面非常光滑、平整，膜的表面無顆粒附著。由圖3（b）可見，M5-PAN膜的邊緣有少許裂紋，說明M5-PAN膜在引入植酸銅后韌性略有下降，但M5-PAN膜仍保持完整的形貌。表面有少許顆粒，這是由于過量的植酸銅析出，附著在膜表面的緣故?？偟恼f來，植酸銅在M5-PAN膜中顯示出良好的分散性。

圖3 C-PAN膜和M5-PAN膜的電鏡圖Fig.3 SEM images of C-PAN membane and M5-PAN membane

2.3 X射線熒光光譜儀（EDX）

為了驗證改性膜中金屬銅的存在，采用EDX對C-PAN膜和M5-PAN膜進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4（a）和表1可見，C-PAN膜中主要為C元素，無Cu元素的吸收峰，Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，其中O和P元素有微弱的吸收峰，應(yīng)該是樣品制備過程中有少量的沾染，造成的誤差。由圖4（b）和表1可見，M5-PAN膜除了C和O元素的吸收峰外，還能檢測到較強(qiáng)的P、Cu元素的吸收峰，其中P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.86%，Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.56%。結(jié)果充分證明，植酸銅添加到PAN中，成功制備阻燃聚丙烯腈膜。

2.4 紅外光譜分析（FTIR）

采用紅外光譜表征膜的結(jié)構(gòu)，C-PAN膜和M5-PAN膜的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可見，在2 500～1 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，2種樣品在2 242、1 733、1 456和1 233 cm-1處分別出現(xiàn)了相同官能團(tuán)的特征吸收峰，包括C≡N、C=O、—CH2和—CH等[10]。

M5-PAN膜還出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰，如圖6所示。由圖6可見，在1 056 cm-1處為P—O—Cu的吸收峰，說明Cu2+與植酸結(jié)構(gòu)中的P—OH發(fā)生配位。在990 cm-1處為P—O的吸收峰，這是由于P—O—Cu的出現(xiàn)導(dǎo)致P—O的吸收峰位置發(fā)生較大變化[11]。在559 cm-1處為 Cu—O 的吸收峰[12]，表明 Cu2+與 P—OH上O-離子發(fā)生配位。這些結(jié)果充分證明M5-PAN膜存在阻燃元素P和Cu。植酸銅結(jié)構(gòu)中P—OH的O-與Cu2+發(fā)生配位，形成穩(wěn)定的P—O—Cu，P—O—Cu的Cu2+再進(jìn)一步與聚丙烯腈分子中極性基團(tuán)C≡N形成穩(wěn)定的環(huán)化結(jié)構(gòu)，聚集在聚丙烯腈表面，形成保護(hù)屏障。

圖4 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX圖Fig.4 EDX diagram of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

表1 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX數(shù)據(jù)Tab.1 EDX data of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

圖5 C-PAN膜和M5-PAN膜的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

圖6 M5-PAN膜特征基團(tuán)的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of characteristic groups of M5-PAN membrane

2.5 熱重分析（TG）

為了研究植酸銅對聚丙烯腈熱穩(wěn)定性的影響，探究其在聚丙烯腈燃燒時的阻燃機(jī)理，采用熱重分析技術(shù)對C—PAN膜和M5—PAN膜在N2氣氛下的失重進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 C-PAN膜和M5-PAN膜的熱重曲線Fig.7 TG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由圖7和表2可知，C-PAN膜的熱降解過程包括3個階段。第1階段發(fā)生在100～317℃，呈緩慢的失重狀態(tài)，質(zhì)量損失率僅為2.5%，主要為聚丙烯腈中自由水和結(jié)合水的揮發(fā)。第2階段是主要的降解階段，發(fā)生在317～450℃，質(zhì)量損失率高達(dá)53.1%，這是由于聚丙烯腈發(fā)生劇烈的分子內(nèi)環(huán)化和分子間交聯(lián)反應(yīng)，形成耐熱的網(wǎng)狀梯形結(jié)構(gòu)[13-14]；其中，部分未發(fā)生環(huán)化或交聯(lián)的大分子發(fā)生熱裂解，以HCN、NH3和H2等小分子形式逸出[15]。第3階段為殘渣降解階段，發(fā)生在450～800℃，熱失重過程趨于平緩，最終殘?zhí)柯蕿?8.8%。

M5-PAN膜熱降解過程主要包括4個階段。第1階段的起始降解溫度明顯低于C-PAN膜，在68.66℃開始降解，質(zhì)量損失率為7.9%，說明阻燃劑的引入使改性膜提前進(jìn)入降解階段，釋放出阻燃的基團(tuán)，從而發(fā)揮阻燃作用。第2階段發(fā)生在300～450℃，歸因于M5-PAN膜中植酸結(jié)構(gòu)的分解以及聚丙烯腈分子內(nèi)環(huán)化。第3階段發(fā)生在450～550℃，主要為植酸結(jié)構(gòu)中磷酸酯基團(tuán)受熱分解生成磷酸，進(jìn)而脫水生成偏磷酸并聚合生成聚偏磷酸，三者均有效促進(jìn)聚丙烯腈中C≡N環(huán)化成炭[16]；同時，Cu2+與聚丙烯腈的C≡N形成穩(wěn)定的環(huán)化結(jié)構(gòu)，從而在聚合物基體表面形成致密的膨脹型炭層，這種炭層能起到保護(hù)屏障的作用，將聚合物受熱分解產(chǎn)生的小分子及自由基包覆在內(nèi)，阻止改性膜進(jìn)一步降解[17]。第4階段發(fā)生在550～800℃，改性膜緩慢降解，最終殘?zhí)柯蕿?5.9%，明顯高于C-PAN膜的殘?zhí)柯剩?8.8%）。這些結(jié)果充分證明植酸銅提前降解，促進(jìn)聚丙烯腈成炭，提升改性膜在高溫下的熱穩(wěn)定性和成炭量。

2.6 微商熱重分析（DTG）

利用DTG分析進(jìn)一步闡釋C-PAN膜和M5-PAN膜的熱降解路徑，如圖8所示。

圖8 C-PAN膜和M5-PAN膜的DTG曲線Fig.8 DTG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由圖8可見，對于C-PAN膜，在100～317℃質(zhì)量損失速率曲線較平緩，無明顯的波動；在317～450℃出現(xiàn)尖銳的吸收峰，其中在328℃處為C-PAN膜最大質(zhì)量損失速率（9.4%/min）；隨著溫度的升高質(zhì)量損失速率逐漸減慢，在500～800℃質(zhì)量損失速率基本無變化。對于M5-PAN膜，在68～300℃質(zhì)量損失速率曲線平緩，質(zhì)量損失速率略高于C-PAN膜，可能為阻燃劑提前進(jìn)入降解階段；300～500℃為質(zhì)量損失速率較高的溫度區(qū)間，出現(xiàn)2個較大質(zhì)量損失速率吸收峰，其中在303℃達(dá)到最大質(zhì)量損失速率（4.1%/min），小于C-PAN膜的最大質(zhì)量損失速率（9.4%/min）；最后，在500℃以后質(zhì)量損失速率曲線回歸平緩狀態(tài)。因此，TG和DTG結(jié)果充分證明植酸銅有效降低聚丙烯腈的質(zhì)量損失速率，抑制降解并提高熱穩(wěn)定性、促進(jìn)成炭。

2.7 阻燃機(jī)理分析

結(jié)合燃燒測試、FTIR、TG和DTG分析結(jié)果，植酸銅阻燃劑在聚丙烯腈改性膜表面優(yōu)先形成雙重保護(hù)屏障。首先，植酸銅中磷酸酯基團(tuán)在受熱分解時產(chǎn)生磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，三者有效促進(jìn)改性膜成炭，在改性膜表面形成第一層保護(hù)屏障。其次，Cu2+與聚丙烯腈C≡N形成牢固的分子內(nèi)和分子間環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，聚集在聚丙烯腈周圍，將聚合物受熱分解產(chǎn)生的小分子及自由基包覆在內(nèi)，形成第二層保護(hù)屏障。雙重屏障能夠有效阻止內(nèi)部熱源及第一層保護(hù)屏障中溢出的微量小分子和自由基向外擴(kuò)散，同時阻隔外部可燃?xì)怏w的進(jìn)入，降低燃燒的概率。因此，植酸銅阻燃劑在聚丙烯腈改性膜燃燒過程中主要發(fā)揮凝聚相作用，利用雙重保護(hù)屏障提高聚丙烯腈的阻燃性。

3 結(jié)論

利用綠色螯合劑植酸與乙酸銅的反應(yīng)成功制備了植酸銅螯合物，采用共混法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的植酸銅與聚丙烯腈的改性膜。

（1）燃燒測試結(jié)果表明，Cu2+可有效阻燃聚丙烯腈。當(dāng)植酸銅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，無黑煙產(chǎn)生，火焰迅速自熄。

（2）冷場掃描電鏡技術(shù)分析顯示，改性膜的表面形貌基本無雜質(zhì)附著，說明植酸銅與聚丙烯腈具有良好的共混相容性。

（3）EDX元素分析證實了阻燃元素P和Cu成功引入到聚丙烯腈改性膜中。

（4）傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明，新特征吸收峰P—O—Cu的存在證實了阻燃元素P和Cu成功引入到改性膜中，實現(xiàn)了植酸銅與聚丙烯腈的均勻共混。

（5）TG和DTG分析結(jié)果表明，植酸銅阻燃劑提前進(jìn)入熱降解階段，阻止聚丙烯腈改性膜的降解。M5-PAN的殘?zhí)柯时菴-PAN提高了17.4%。同時，M5-PAN熱降解速率比C-PAN下降了5.3%/min。因此，植酸銅提高了聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性，有望成為一種高效共混型阻燃劑。

（6）植酸銅在聚丙烯腈燃燒過程中發(fā)揮了凝聚相阻燃機(jī)理。改性膜受熱分解時，植酸銅提前進(jìn)入降解階段，并在聚丙烯腈周圍形成雙重保護(hù)屏障，阻止熱源的擴(kuò)散及可燃?xì)怏w的進(jìn)入，提升改性膜的阻燃性。