溶膠-凝膠法制備高透光SiO2/ATO-SiO2雙層疏塵薄膜

劉俊成，高亞男，董北平

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

玻璃因其透明度和美觀性一直在建筑幕墻、車窗、太陽能光伏等戶外場所廣泛應(yīng)用。玻璃的主要功能之一是透光。靜電在玻璃等絕緣材料表面的積聚和消散往往給生活和工業(yè)中帶來很多麻煩。比如靜電積累使空氣中灰塵和污垢粘附在玻璃表面，使玻璃不再透明。玻璃清潔一般采用人工清洗、自動清洗、激光清洗等多種方法[1-2]，但各種方法均費用不菲。若戶外玻璃具有抗靜電疏塵自清潔功能，將會降低灰塵的沉積，減少玻璃清洗次數(shù)，不僅減少玻璃清潔的費用，而且減少大量清潔劑帶來的二次污染，具有重大的環(huán)保效益和經(jīng)濟意義。

為了防止靜電作用，在材料表面沉積具有較高導(dǎo)電功能的抗靜電薄膜，通過泄露法將表面積累的電荷導(dǎo)出，可以起到抗靜電的效果[3]。薄膜表面方塊電阻在105～ 1012Ω/sq（或電阻率在 10-2～1010Ω·cm）范圍內(nèi)具有抗靜電功能，通常可以利用導(dǎo)電聚合物作為連續(xù)基體，也可以在不導(dǎo)電基體中加入導(dǎo)電顆粒，或者兩者結(jié)合起來調(diào)節(jié)薄膜的表面電阻，但最實用的解決方案是添加抗靜電劑[4]。

銻摻雜氧化錫（ATO）是一種寬帶隙的透明半導(dǎo)體（3.6 eV），具有良好的熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、低成本、易制造等性能，是一種理想的透明導(dǎo)電材料[5-9]。眾所周知，ATO在可見光范圍內(nèi)提供透明性，具有高的n型導(dǎo)電性，然而，迄今為止，關(guān)于ATO作為抗靜電劑在玻璃表面制備抗靜電薄膜的研究和應(yīng)用相對很少。Li等[9]通過二元SiO2-ATO層對TiO2進行表面改性，成功合成了高電導(dǎo)率的TiO2/SiO2-ATO復(fù)合材料。吳春春等[10]采用兩步溶膠-凝膠法制備出ATO-SiO2復(fù)合抗靜電薄膜，當(dāng)SnO2與SiO2的摩爾比為10時，涂層的抗靜電性能、光學(xué)性能和薄膜結(jié)合強度達到最優(yōu)值。研究發(fā)現(xiàn)，ATO抗靜電劑表現(xiàn)出異常的強烈和深的著色，使透過率下降。

低折射率薄膜可以有效減低空氣與玻璃之間由于折射率的差異所產(chǎn)生的菲涅爾反射，提高透過率。SiO2、MgF2是制備超低折射率的常用材料[11]。ATO、SiO2薄膜通常采用磁控濺射法、噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠法等方法制備[12-15]。其中溶膠-凝膠法（sol-gel）是濕化學(xué)方法制備材料中一種新興的方法，工藝溫度低，易于摻雜，成本低[16]。溶膠-凝膠法制備低折射SiO2薄膜時，一般采用堿催化。在堿性催化條件下，有利于水解后單體的縮聚，SiO2薄膜由球形顆粒隨機堆積而成，孔隙率大，折射率約為1.21。而在酸性催化條件下，加快水解反應(yīng)形成單體，SiO2薄膜由線性鏈結(jié)構(gòu)組成，折射率約為1.44。所以采用堿性催化制備SiO2基層薄膜，提高抗靜電薄膜的光透過率。

為了制備具有高透過強疏塵的抗靜電薄膜，本文將ATO作為抗靜電劑，與具有耐磨、多孔性的無定型SiO2結(jié)合，采用堿性催化的SiO2薄膜作為基層。通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在玻璃基片上制備了SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜，研究了SiO2基層對表層ATO-SiO2薄膜形貌、粗糙度、光電性能和灰塵沉積量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯（TEOS，>99%）、氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O，>98%）、三氯化銻（SbCl3，>99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%）、乙醇（EtOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.7%），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。以上實驗試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

524G磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司產(chǎn)品；HZK-FA210電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DHG 9145A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技儀器有限公司產(chǎn)品；FURNACE（1 200℃）箱式電爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；SYDC-100浸漬提拉鍍膜機，上海三研科技科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的制備

堿性SiO2溶膠的制備：將TEOS溶于乙醇中，常溫磁力攪拌30 min，然后逐滴滴加到乙醇、氨水的混合液中，常溫攪拌2 h，制得乳白色均勻SiO2溶膠。TEOS、乙醇、氨水的體積配比如表1所示。

表1 TEOS、乙醇和氨水的體積配比Tab.1 Volume ratio of TEOS，EtOH and NH·3H2O mL

ATO-SiO2溶膠的制備：將TEOS緩慢滴加到乙醇、去離子水、鹽酸的均勻混合溶液中，常溫攪拌3 h，制得透明SiO2溶膠（A溶膠）。其中TEOS與乙醇、去離子水、鹽酸的摩爾比為1∶6∶3∶0.08。將0.15 mol的SnCl2·2H2O溶解在50 ml乙醇中，常溫攪拌1 h，然后加入摩爾分?jǐn)?shù)為12%的摻雜劑SbCl3，60℃水浴加熱攪拌4 h，制得透明ATO溶膠（B溶膠）。最后將B溶膠滴加到A溶膠中，按照Sn/Si摩爾比為1.5∶1進行混合，常溫磁力攪拌2 h獲得透明均勻的ATO-SiO2溶膠。

SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的制備：溶膠陳化72 h后，采用浸漬提拉法在清潔干燥的石英玻璃基片上鍍一層堿性SiO2薄膜，隨后將樣品進行80℃干燥處理，然后在馬弗爐中500℃熱處理1 h。再將未沉積和沉積SiO2基層薄膜的玻璃片在待用ATO-SiO2溶膠中進行提拉鍍膜，制得單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜。同樣將樣品在80℃下干燥，后在空氣氛圍下500℃熱處理1 h。

1.4 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表征

使用原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon，Bruker公司，德國）的輕敲模式來分析樣品的表面形貌和粗糙度。掃描范圍5 μm×5 μm，掃描頻率為1 Hz。

1.5 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜性能測試

1.5.1 電學(xué)性能測試

采用霍爾效應(yīng)測量儀（ezHEMS，NaNOMagnetics儀器有限公司，英國）測試單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻。常溫測試，測試電流設(shè)置為1 nA。

1.5.2 光學(xué)性能測試

通過紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-VIS-NIR，UH4150，日本日立公司）對鍍膜玻璃進行透過率測試。測試波長范圍為240～1 100 nm。并對可見光區(qū)域（380～780 nm）進行積分處理求得平均可見光透過率。

1.5.3 落灰實驗測試

采用自制的落灰實驗裝置對鍍膜玻璃進行落灰測試[17]。把實驗分為2組：第1組落灰30 s；第2組落灰60 s。并且每組實驗中，又分別水平傾斜30°、60°、90°進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌和粗糙度

空白玻璃和鍍膜玻璃（SiO2基層薄膜、單層ATOSiO2薄膜、SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜）的三維表面形貌如圖1所示。

由圖1可以明顯觀察到，圖1（b）中空白玻璃基片的表面形貌基本光滑，即玻璃表面的浮塵基本去除。圖1（d）、圖 1（f）和圖 1（h）中 SiO2基層薄膜由分布均勻且致密的納米顆粒組成，沿Z軸呈柱狀結(jié)構(gòu)生長不一。其中，B-1薄膜表面顆粒較小，沿Z軸生長短而尖銳。而B-3薄膜表面顆粒相對較大，沿Z軸長而圓滑。圖1（a）中單層ATO-SiO2薄膜平整且均勻分布。圖1（c）、圖 1（e）和圖 1（g）中 SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表面形貌受SiO2基層薄膜表面形貌的影響，與SiO2基層薄膜表面形貌類似。

空白玻璃基片和SiO2基層薄膜的均方根粗糙度（Rq）、平均粗糙度（Ra）和最大粗糙度（Rmax）如表 2 所示。ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的Rq、Ra和Rmax列入表3。

圖1 空白玻璃和鍍膜玻璃的表面形貌Fig.1 Surface morphology of blank glass and coated glass

表2 空白玻璃和SiO2基層薄膜的粗糙度Tab.2 Roughness of blank glass and SiO2base film

表3 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度Tab.3 Roughness of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表2可知，空白玻璃的表面粗糙度最小，Rq、Ra和Rmax分別為0.441、0.415和3.59 nm。SiO2基層薄膜的粗糙度隨著堿性催化劑含量的增加而增加，Rq從1.51 nm增加到6.4 nm（4.24倍），Ra從1.2 nm增加到4.87 nm（4.06倍），Rmax從11.7 nm增加到64.7 nm（5.53倍）。粗糙度的增加，主要和SiO2的顆粒粒徑相關(guān)，即與SiO2溶膠堿性催化劑的含量有關(guān)。隨著堿含量的增加，SiO2納米顆粒粒徑越大，薄膜表面的粗糙度越大。

由表3可知，B-1/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度和單層ATO-SiO2薄膜的粗糙度基本一樣。隨著SiO2層堿含量的增加，B-2/ATO-SiO2和B-3/ATO-SiO2薄膜的粗糙度顯著增加。B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的Rq、Ra和Rmax分別是B-1/ATO-SiO2的3.41、3.51、3.3倍。B-3/ATO-SiO2的 Rq、Ra和 Rmax分別是 B-1/ATO-SiO2的7.34、7.58、6.32 倍?？梢姡琒iO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度受SiO2基層薄膜堿含量的影響顯著。

2.2 電學(xué)性能

未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的表層ATO-SiO2薄膜的電學(xué)性能參數(shù)（方塊電阻）如表4所示。

表4 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻Tab.4 Square resistances of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表4可知，未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的ATO-SiO2薄膜的方塊電阻均在抗靜電范圍內(nèi)，變化相對不明顯，具有良好的抗靜電功能。B-1/ATO-SiO2和B-2/ATO-SiO2薄膜的方塊電阻略低于單層ATO-SiO2薄膜的方塊電阻，因為在石英基片上鍍一層SiO2基層薄膜，可以有效的阻止玻璃表面未去除的雜質(zhì)離子進入ATO-SiO2薄膜，使得導(dǎo)電性能略好，表面方塊電阻略下降。而B-3/ATO-SiO2薄膜的方塊電阻略高于ATO-SiO2薄膜的，可能與B-3/ATO-SiO2薄膜的表面粗糙度有關(guān)。根據(jù)Fuchs-Sondheimer理論[18]，當(dāng)t>λ時，薄膜電阻率可以取近似表達式：

式中：ρf為薄膜電阻率；ρB為塊狀材料的電阻率；λ為電子平均自由程；t為薄膜厚度；P為鏡面反射系數(shù)，則（1-P）為漫反射所占的比例。

薄膜表面的粗糙度越大，電子-薄膜表面碰撞的漫反射越大，使薄膜電阻率增加[19]。B-3/ATO-SiO2薄膜較大的粗糙度影響自由電子在薄膜中的運輸。此外，B-3薄膜的最大粗糙度比較大，造成B-3/ATO-SiO2樣品表層ATO-SiO2薄膜厚度不均，部分厚度相對較薄，從而導(dǎo)致薄膜表面的方塊電阻增加。

2.3 光學(xué)性能

單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率光譜如圖2所示。

圖2 SiO2基層對ATO-SiO2薄膜透過率的影響Fig.2 Effect of SiO2base layer on transmittance of ATO-SiO2film

由圖2可見，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率明顯高于單層ATO-SiO2薄膜的透過率，在光譜300～600 nm的范圍內(nèi)更為明顯。不同堿含量的SiO2基層對SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的影響主要在可見光區(qū)域，在近紅外區(qū)域幾乎沒有影響。表5所示為樣品可見光區(qū)域（380～780 nm）的平均透過率。由表5可見，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的平均可見光透過率比ATO-SiO2薄膜的平均可見光透過率高出4.15百分點。這主要因為堿性SiO2基層薄膜的折射率低，符合石英玻璃基片與SiO2基層的增透原理。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜可見光平均透過率先增加后減小，因為堿含量越多，SiO2納米顆粒粒徑越大，孔隙率大，透過率增加，而B-3薄膜的粗糙度大，漫反射嚴(yán)重，導(dǎo)致透過率下降，但總體浮動不大，在1%左右，其中B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的可見光透過率最高，為86.952%。

表5 單層ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的可見光平均透過率Tab.5 Average visible light transmittance of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

2.4 落灰實驗

根據(jù)落灰實驗的實驗數(shù)據(jù)作薄膜灰塵沉積量的趨勢如圖3所示。

由圖3可見，隨著落灰時間的增加，樣品的灰塵沉積量呈增加的趨勢。隨著水平傾斜角度的增加，灰塵沉積量呈下降的趨勢。鍍膜玻璃的灰塵沉積量均小于空白玻璃的灰塵沉積量，即鍍膜玻璃具有疏塵性能。未沉積SiO2層和沉積SiO2基層的ATO-SiO2薄膜相比，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的灰塵沉積量略低于單層ATO-SiO2薄膜的灰塵沉積量，灰塵的疏塵效果略好。因為SiO2/ATO-SiO2雙層膜薄的表面形貌與ATO-SiO2薄膜的表面形貌的差異的原因，表面粗糙度大，導(dǎo)致與灰塵的接觸面積減小，灰塵更不易粘附在樣品表面。隨著SiO2中堿性催化劑的增加，SiO2/ATOSiO2雙層薄膜的灰塵沉積量變化不大，因為不同SiO2層的ATO-SiO2薄膜的粗糙度相對灰塵的粒徑變化不大。

圖3 SiO2基層對ATO-SiO2薄膜灰塵沉積的影響Fig.3 Effect of SiO2base layer on dust deposition of ATO-SiO2film

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在石英玻璃基片上制備了高透光SiO2/ATO-SiO2雙層疏塵薄膜。研究了SiO2基層對表層ATO-SiO2薄膜的組織和性能的影響，并通過自制的灰塵沉積實驗裝置測試了薄膜的疏塵性能。結(jié)果表明：

（1）SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的表面形貌受SiO2基層的影響，呈柱狀結(jié)構(gòu)生長。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的粗糙度 Rq、Ra和Rmax顯著增加。

（2）SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的平均可見光透過率高于ATO-SiO2薄膜，SiO2基層對ATO-SiO2表層薄膜的方塊電阻總體影響不大，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的方塊電阻均在抗靜電范圍內(nèi)。隨著SiO2基層堿含量的增加，SiO2/ATO-SiO2雙層薄膜的透過率先增加后減小，方塊電阻先減小后增加。其中，B-2/ATO-SiO2薄膜的可見光平均透過率最好，為86.952%，比單層ATO-SiO2薄膜增加了約4.15%；方塊電阻最小，為3.74×106Ω/sq。

（3）鍍膜玻璃具有良好的疏塵性能，SiO2/ATOSiO2雙層薄膜的疏塵性能略高于單層ATO-SiO2薄膜，B-2/ATO-SiO2雙層薄膜的疏塵效果最好。