陳 婷,姚錦元,蔣公羽,肖 育,陳 新,楊 雨,鄭 恒
(1.上海交通大學(xué)微米納米加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240;2.上海衛(wèi)星裝備研究所,上海 200240;3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系激光化學(xué)研究所,上海 200433)
質(zhì)譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析、環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)[1]、食品安全檢測(cè)[2]、蛋白質(zhì)組學(xué)研究[3]、地質(zhì)檢測(cè)、考古分析、載人航天[4]、刑事科技[5]等領(lǐng)域?,F(xiàn)代科學(xué)的快速發(fā)展對(duì)質(zhì)譜儀的小型化、便攜性和可靠性提出了更高的要求。質(zhì)量分析器作為質(zhì)譜儀的核心器件,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化是質(zhì)譜儀小型化的關(guān)鍵。其中,離子阱質(zhì)量分析器由于體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、真空度要求低等優(yōu)勢(shì)成為研究者們的首選[6-7]。
離子阱的分析性能除了與其結(jié)構(gòu)形狀有關(guān),還取決于相應(yīng)的加工制造方法。加工制造過(guò)程中,不理想的結(jié)構(gòu)尺寸和表面平整度等會(huì)使離子阱內(nèi)增加高階電場(chǎng),造成質(zhì)譜峰形變化和質(zhì)量漂移。常規(guī)的機(jī)械加工方法在微米尺度上無(wú)法產(chǎn)生足夠精確的電場(chǎng),因此目前對(duì)于微米級(jí)離子阱的制造,高精度的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)加工技術(shù)逐漸成為主流。
由于圓柱形離子阱(CIT)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,加工難度較低,且有較好的分辨率,是很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。其中,Cooks團(tuán)隊(duì)[8]成功利用硅微加工技術(shù)將106個(gè)1 μm的微型CIT集成到一片芯片上,大大降低了功耗;Chaudhary等[9]使用多層低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)集成了r0=1.375 mm 的CIT。然而對(duì)于CIT而言,體積的縮小加劇了離子束縛率及存儲(chǔ)率等問(wèn)題,必須通過(guò)在同一平面上集成大量微型CIT陣列才能提高離子檢測(cè)的效率和信號(hào)強(qiáng)度。為解決這一問(wèn)題,歐陽(yáng)證等[10]提出了小型矩形離子阱(RIT),其場(chǎng)半徑為5 mm,相比于相同場(chǎng)半徑的CIT,提高了離子的束縛率和存儲(chǔ)率,質(zhì)量分辨率超過(guò)了1 000。同時(shí),該RIT的結(jié)構(gòu)相比線(xiàn)性離子阱(LIT)和CIT更為簡(jiǎn)單,兼具串聯(lián)和多級(jí)質(zhì)譜分析的能力,適合作為微型質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器進(jìn)行微小型化研究。
目前,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)基于MEMS的小型RIT進(jìn)行了研究。Yu等[11]利用立體光刻技術(shù)(SLA)制造了電場(chǎng)尺寸為4.2 mm×3 mm×30 mm的聚合物基RIT,質(zhì)量分辨率達(dá)到100。Huang等[12]對(duì)基于MEMS的RIT進(jìn)行了模擬優(yōu)化,通過(guò)比較不同尺寸、不同射頻信號(hào)等條件下的離子捕獲效率來(lái)確定最佳條件,但沒(méi)有討論質(zhì)量分辨率這一關(guān)鍵因素,并且未對(duì)RIT進(jìn)行制備及測(cè)試。程玉鵬[13]提出了一種基于MEMS工藝的平板線(xiàn)性離子阱結(jié)構(gòu),將離子聚焦透鏡與離子阱集成在一起,并就捕獲效率及彈出效率對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仿真優(yōu)化,但同樣未對(duì)分辨率進(jìn)行討論,也未對(duì)加工出的離子阱進(jìn)行測(cè)試分析。相比LIT與CIT,基于MEMS的微小型RIT的研究還較少,且大多關(guān)注于理論仿真部分,未能將仿真結(jié)果與實(shí)際制備工藝相結(jié)合以完成微小型RIT的研制及性能測(cè)試。
本研究擬利用SIMION[14]和AXISM[15]等仿真軟件研究微小型RIT的不同參數(shù)變化對(duì)RIT內(nèi)部的電場(chǎng)分布以及離子阱質(zhì)量分辨率的影響,進(jìn)而優(yōu)化微小型RIT的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用MEMS和激光切割技術(shù)制備高精度的微小型RIT電極,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其分辨能力,希望為微小型RIT在微型化質(zhì)譜儀的發(fā)展提供科研支持。
圖1 微小型RIT的橫截面示意圖及電壓配置方式Fig.1 Cross-sectional schematic and voltage configuration of a micro RIT
微小型RIT的截面示意圖示于圖1。其中,相對(duì)的電極完全相同,離子出射方向的場(chǎng)半徑為x0(即為r0),非離子出射方向的場(chǎng)半徑為y0,電極的厚度為d0,在離子出射方向的電極上開(kāi)設(shè)離子出射狹縫s0用于離子彈出。
采用SIMION8.1和AXSIM軟件共同進(jìn)行仿真。首先通過(guò)SIMION編寫(xiě)gem文件,描述離子阱的電極結(jié)構(gòu)和電壓的施加方式,利用AXSIM計(jì)算離子的運(yùn)動(dòng)軌跡并記錄離子的終止位置,得到離子阱的質(zhì)譜峰,進(jìn)而分析離子阱的性能。m/z分別為117、119、121,每種離子各300個(gè),離子的初始位置隨機(jī)分布在離子阱的中心附近[0,10 μm],選擇氦氣作為碰撞冷卻氣體,背景氣壓為0.13 Pa,溫度為300 K,選擇硬球碰撞模型。
在仿真過(guò)程中,選用“模擬射頻掃描”[16-17]方式,采用正弦射頻信號(hào),固定頻率3.072 MHz不變,以一定的掃描速度增大射頻電壓(RF)的幅值來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分辨。離子激發(fā)方式有邊沿激發(fā)和共振激發(fā),為了提高離子阱的質(zhì)量分辨率,選擇“共振激發(fā)”的方式,共振激發(fā)電壓(AC)為正弦信號(hào),頻率選為RF電壓的三分頻,當(dāng)AC 的頻率與離子運(yùn)動(dòng)的特征頻率相同時(shí),離子會(huì)產(chǎn)生共振,運(yùn)動(dòng)幅度急劇增大,進(jìn)而從狹縫處彈射出離子阱。本研究所采用的RF和AC的配置方式示于圖1,x軸和y軸方向的電極采用幅值相同、相位相反的RF電壓,AC電壓施加在x軸方向誘導(dǎo)離子出射。
由于RIT的電極結(jié)構(gòu)得到了簡(jiǎn)化,勢(shì)必會(huì)引入一定的高階場(chǎng)成分。對(duì)于微小型離子阱而言,不合適的高階場(chǎng)可能直接導(dǎo)致離子阱失去質(zhì)量分析的能力,因此有必要研究不同結(jié)構(gòu)離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)情況。RIT屬于線(xiàn)性離子阱,其內(nèi)部電勢(shì)表達(dá)式為:
Φ(x,y,t)=VRF×
(1)
其中,VRF和Ω分別為配置的射頻電壓的幅值和頻率;An為多極場(chǎng)參數(shù),n=0,1,2,3,…,分別對(duì)應(yīng)直流電場(chǎng)、偶極場(chǎng)、四極場(chǎng)、六極場(chǎng)等;r0為場(chǎng)半徑。利用PAN33軟件對(duì)PA文件中的電場(chǎng)進(jìn)行傅里葉變換,可獲得RIT內(nèi)部的多極場(chǎng)成分。
結(jié)合仿真,實(shí)際設(shè)計(jì)的微小型RIT的實(shí)物圖示于圖2。場(chǎng)半徑x0=1.60 mm,y0=1.4 mm,z方向長(zhǎng)度為20 mm。電極厚度d0為50 μm,狹縫寬度s0為200 μm,狹縫長(zhǎng)度為12 mm,用于離子選擇性出射。x方向上兩塊電極與y方向上電極之間的絕緣距離為150 μm,y方向兩塊電極厚度為500 μm,前后端蓋(厚度同樣也為500 μm)上各開(kāi)有一個(gè)正對(duì)離子阱中心、直徑為1.5 mm的圓孔,用于引入離子以及通入冷卻氣體。
圖2 微小型RIT的實(shí)物圖Fig.2 Physical drawing of a micro RIT
采用具有良好的絕緣特性、較高的機(jī)械性能、易于加工、耐熱耐潮的FR-4板作為基底。RIT的x方向上兩塊電極板利用微加工工藝制備,以確保電極的高精度;y方向上電極及端蓋電極則用激光切割銅片的方式制備。主要工藝步驟示于圖3,詳細(xì)描述如下:
圖3 微小型RIT制備工藝流程Fig.3 Micro-miniature RIT fabrication process
a) 選擇直徑為7.62 cm(3英寸)的FR-4板作為基底并將其清洗。
b) 在基底上用AZ 4330光刻膠勻膠并圖形化,之后濺射Cr/Cu作為電鍍種子層。
c) 采用lift-off工藝去除光刻膠,留下Cr/Cu種子層。
d) AZ 4903光刻膠勻膠并圖形化。
e) 在種子層上電鍍50 μm的銅作為電極。
f) 采用背面對(duì)準(zhǔn)光刻技術(shù),在基底背面重復(fù)b~e步驟,制作背面電極。
g) 濕法刻蝕去除光刻膠及種子層,留下電極,用水砂紙打磨電極至表面均勻。
h) 采用FP/FPS紫外微加工系統(tǒng)與IGE玻璃激光高速設(shè)備切割出離子出射狹縫,連接引線(xiàn)。利用MicroVector紫外激光FPC切割機(jī)切割銅片作為y方向上電極及端蓋電極,插入電極插槽對(duì)離子阱進(jìn)行組裝。
在g步驟中,為了在不破壞離子阱電極內(nèi)表面的情況下引出引線(xiàn),在電極中心軸方向打出一個(gè)直徑與離子出射狹縫寬度相同的圓孔,通過(guò)孔金屬化工藝對(duì)基底正反面的電極建立可靠的導(dǎo)電連接,從而能夠在基底背面引出電極的引線(xiàn),最后利用熔點(diǎn)為138 ℃的低溫焊錫膏灌入圓孔補(bǔ)平電極內(nèi)表面,減小對(duì)離子阱電極表面的影響。
利用激光切割將500 μm銅板上y方向電極及端蓋電極完整切下,可以在保證電極尺寸精度的同時(shí)避免電極產(chǎn)生彎折的現(xiàn)象。對(duì)于離子阱的組裝,采用類(lèi)似卯榫結(jié)構(gòu)的原理,示于圖4,在基底上采用激光設(shè)備切割出插槽,左右插槽長(zhǎng)度為14 mm,前后插槽長(zhǎng)度為2 mm,足夠長(zhǎng)的插槽能夠使4塊銅電極板在上下電極板上準(zhǔn)確定位。插槽貫穿基底,整體組裝完成后,4個(gè)銅電極在4個(gè)方向上相互制約,保證了離子阱組裝的垂直度以及精度。
圖4 微小型RIT裝配(a)及整體(b)示意圖Fig.4 Micro-miniature RIT assembly (a) and overall schematic (b)
本研究測(cè)試所用平臺(tái)為自主搭建的電子轟擊電離源(EI)質(zhì)譜儀系統(tǒng),前級(jí)泵為渦旋干泵SVF系列(思科渦旋科技有限公司產(chǎn)品),分子泵為HiPace 10(德國(guó)普發(fā)真空技術(shù)有限公司產(chǎn)品)。通過(guò)雙路高頻高壓方波發(fā)生器(HVHF switch300,島津分析技術(shù)研發(fā)上海有限公司產(chǎn)品)輸出兩組電平信號(hào):一組提供給方波放大電路產(chǎn)生數(shù)字束縛方波電壓;另一組提供給輔助共振激發(fā)模塊,通過(guò)分頻后得到數(shù)字激發(fā)方波電壓。分別在x和y方向的兩對(duì)電極對(duì)上施加一對(duì)平衡的數(shù)字束縛方波電壓(即幅度相等、相位相差180°),并在x方向的電極上施加數(shù)字激發(fā)電壓,用于離子的共振激發(fā)和彈出。數(shù)字采集模塊包含模數(shù)轉(zhuǎn)換電路和前級(jí)放大電路,對(duì)電子倍增器捕捉離子后的電流信號(hào)進(jìn)行放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換。
由于RIT電極形狀得到了簡(jiǎn)化,因此場(chǎng)半徑成為影響RIT分辨率最重要的因素之一。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的離子阱,可以通過(guò)調(diào)節(jié)RF電壓的幅值、AC電壓的幅值以及RF電壓的掃描速度來(lái)獲得當(dāng)前結(jié)構(gòu)的最佳分辨率。經(jīng)對(duì)比,本模擬工作采用2 530 Th/s的掃描速度。取電極厚度為50 μm,將y0/x0的取值范圍定在11/12.4~11/13.2之間,探究微小型RIT更精確的最佳場(chǎng)半徑比值。固定y0為1.4 mm不變,調(diào)節(jié)x0值從1.58 mm變化到1.68 mm,每10 μm取一組數(shù)據(jù),共計(jì)11組數(shù)據(jù),得到的多極場(chǎng)成分變化趨勢(shì)示于圖5。對(duì)不同場(chǎng)半徑下的RIT進(jìn)行仿真分析,得到的質(zhì)量分辨率隨場(chǎng)半徑的變化示于圖6。
圖5 高階場(chǎng)成分含量與場(chǎng)半徑的關(guān)系Fig.5 High-order field component content as a function of field radius of RIT
圖6 質(zhì)量分辨與場(chǎng)半徑的關(guān)系Fig.6 Simulated mass spectrum as a function of the radius of RIT
對(duì)于RIT來(lái)說(shuō),離子阱的結(jié)構(gòu)在x和y方向都對(duì)稱(chēng),因此離子阱內(nèi)的高階電場(chǎng)成分為偶極場(chǎng)A2n(n=0,1,2,……),即四極場(chǎng)、八極場(chǎng)、十二極場(chǎng)等。如圖5,在y0=1.4 mm的情況下,隨著x0增大(y0/x0減小),A4/A2值呈線(xiàn)性增大的趨勢(shì),且增長(zhǎng)幅度明顯;而A6/A2值呈線(xiàn)性減小的趨勢(shì),變化幅度小且逐漸趨于0.1%。相比而言,八極場(chǎng)的成分含量更高,隨著場(chǎng)半徑變化而變化的幅值更大,對(duì)分辨率的影響較大。因此,可以通過(guò)調(diào)節(jié)場(chǎng)半徑的比值來(lái)優(yōu)化八極場(chǎng)的成分。如圖6,質(zhì)量分辨在x0為1.58~1.60 mm范圍內(nèi)逐漸增大,在1.60 mm時(shí)達(dá)到最佳分辨率452,之后逐漸減小。當(dāng)x0達(dá)到1.66 mm時(shí),A4/A2的比例超過(guò)1.072%,由于受到高階場(chǎng)的影響,質(zhì)譜峰發(fā)生偏移,失去了分辨能力。由此可見(jiàn),八極場(chǎng)成分過(guò)大或者過(guò)小都不利于質(zhì)量分辨。當(dāng)x0=1.60 mm時(shí),此時(shí)的八極場(chǎng)處于合適的比例,能夠?qū)λ臉O場(chǎng)產(chǎn)生補(bǔ)償,進(jìn)而得到最佳的分辨率。
除了場(chǎng)半徑比之外,電極的其他結(jié)構(gòu)參數(shù)也對(duì)分辨率有一定的影響,例如離子出射方向電極的厚度d0,離子出射狹縫的寬度s0等。電極厚度對(duì)分辨率的影響情況列于表1。在調(diào)節(jié)厚度的過(guò)程中,保持場(chǎng)半徑x0為1.64 mm,y0為1.4 mm不變,離子出射狹縫寬度s0為200 μm,d0從25 μm到550 μm變化,共取9組數(shù)據(jù)。
表1 不同電極厚度條件下的內(nèi)部電場(chǎng)分布Table 1 Internal electric field distribution at different thickness of electrode
從表1可以看出,隨著d0增加,A4/A2值逐漸增加,但增加幅度逐漸變緩,當(dāng)d0達(dá)到250 μm時(shí),A4/A2值達(dá)到最大,之后保持不變;A6/A2值則隨著d0增加而降低,但變化趨勢(shì)非常平緩,受d0變化的影響不明顯。相比于A(yíng)4,A6在多極場(chǎng)中占比較小,接近于0.1%,而A4則在多極場(chǎng)中占主要成分,因此離子阱的質(zhì)量分辨能力主要受八極場(chǎng)的影響。離子出射方向d0低于100 μm時(shí),分辨率在300以上;d0達(dá)到100 μm時(shí),A4/A2達(dá)到1.07%,離子受高階場(chǎng)影響在激發(fā)出射時(shí)發(fā)生偏移,使得離子阱失去分辨能力。因此,對(duì)電極厚度進(jìn)行微米級(jí)的準(zhǔn)確加工是確保微小型RIT有質(zhì)量分辨能力的重要前提。
此外,還對(duì)離子出射狹縫的寬度s0進(jìn)行了仿真分析,得出200 μm為最佳值。
在對(duì)RIT進(jìn)行模擬仿真分析得出最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)之后,由上海衛(wèi)星裝備研究所對(duì)利用MEMS技術(shù)制備的微小型RIT進(jìn)行初步的質(zhì)量分析性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)試劑采用上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司的甲苯(m/z91)、正己烷(m/z86)及鄰苯二甲酸二辛酯(m/z391),其純度均為99%。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,離子阱系統(tǒng)的推斥極、聚焦電極、引出筒、引出圓片、后端蓋電極的直流工作電壓分別為15、-88、-3.8、-1、15 V。前端蓋電極作為離子門(mén),在離子引入階段為1 V,其他階段升高為20 V。實(shí)驗(yàn)中,冷卻氣采用殘余空氣,其壓力控制約為6×10-2Pa。
保持其他環(huán)境參數(shù)不變,僅優(yōu)化AC激發(fā)電壓,甲苯和鄰苯二甲酸二辛酯的信號(hào)響應(yīng)隨掃描速度的變化情況示于圖7??梢?jiàn),掃描速度的降低會(huì)提高離子阱的質(zhì)量分辨能力,并且其所需的最優(yōu)激發(fā)電壓隨著掃描速度的降低而下降,這與之前對(duì)RIT的研究以及使用商業(yè)儀器得出的結(jié)論一致。
對(duì)比圖7a和7b可以看出,m/z391鄰苯二甲酸二辛酯的質(zhì)譜峰形比m/z91甲苯的質(zhì)譜峰形好,這是由于微小型RIT用于離子冷卻的空間更小。較大質(zhì)量數(shù)的離子在與氣體離子碰撞冷卻的過(guò)程中產(chǎn)生的散射較小,冷卻效果好,因此所需的AC激發(fā)電壓更低,整體分辨效果更好;而較小質(zhì)量數(shù)的離子由于散射大,其冷卻效果不佳,導(dǎo)致動(dòng)能較大,尤其在高掃描速度下,具有較大動(dòng)能的離子會(huì)由于空間電荷效應(yīng)協(xié)同出射,使質(zhì)量分辨率遭到嚴(yán)重破壞。
圖7 不同掃描速度及AC電壓下的甲苯(a)和鄰苯二甲酸二辛酯(b)的分辨率Fig.7 Resolution of toluene (a) and dioctyl phthalate (b) at different scanning speed and AC voltage
需要指出的是,由于微小型RIT的電極間尺寸為2.8~3.2 mm,在實(shí)驗(yàn)氣壓下處于描述氣體放電的帕邢曲線(xiàn)的低點(diǎn)處,因此其擊穿電壓較低;同時(shí),在阱中心等強(qiáng)四極場(chǎng)條件下,離子阱的勢(shì)阱深度隨尺寸的平方成正比,這就導(dǎo)致微型離子阱器件需在較小的電壓范圍內(nèi)工作,影響了離子捕獲和冷卻。為了解決這一問(wèn)題,本實(shí)驗(yàn)采用數(shù)字方波掃描頻率的離子出射模式[18]。不同于商業(yè)離子阱儀器通常采用的掃描幅值方式,方波射頻電壓的幅值保持不變,在放電電壓極限受限的情況下提供最高的束縛場(chǎng)強(qiáng),同時(shí)通過(guò)掃描頻率實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨,避免了電壓隨質(zhì)量掃描范圍上升而給器件帶來(lái)?yè)p害。
測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)射頻電壓低于50 V0-p時(shí),除正己烷外,甲苯等質(zhì)量小于100的離子可以被捕獲檢測(cè),在低掃描速度下質(zhì)量分辨率高于200,而高質(zhì)量離子(如鄰苯二甲酸二辛酯等)則難以檢出。增大電壓至100 V0-p,可以對(duì)m/z391鄰苯二甲酸二辛酯進(jìn)行檢測(cè)分辨,質(zhì)量分辨率可達(dá)500以上,繼續(xù)增大電壓會(huì)給離子阱帶來(lái)放電損壞的風(fēng)險(xiǎn)。目前,限于檢測(cè)真空腔體的設(shè)計(jì)以及傳輸細(xì)線(xiàn)間的放電,采用120 V0-p以上的射頻電壓,微放電會(huì)掩蓋質(zhì)譜信號(hào)的離子噪聲。
為了制備微小型化矩形離子阱,通過(guò)改變場(chǎng)半徑和厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)微小型RIT的內(nèi)部電場(chǎng)成分及分辨率進(jìn)行了模擬仿真。研究表明,當(dāng)場(chǎng)半徑x0為1.60 mm,y0為1.4 mm,電極厚度取50 μm,離子出射狹縫寬度取200 μm時(shí),m/z119離子的質(zhì)量分辨率可以達(dá)到452。結(jié)合MEMS工藝和激光切割技術(shù)制備微小型RIT,對(duì)比傳統(tǒng)的機(jī)械加工方式可以實(shí)現(xiàn)更高的加工精度和更薄的電極厚度,減小了由于加工誤差帶來(lái)的電場(chǎng)畸變。質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)表明,制備的微小型RIT在低于100 V0-p的射頻電壓下對(duì)m/z391鄰苯二甲酸二辛酯進(jìn)行質(zhì)量分辨,且分辨率可達(dá)500以上,表明采用MEMS工藝制備微小型矩形離子阱具有可行性。但其性能受到擊穿電壓以及檢測(cè)設(shè)備的限制,在下一步的工作中將優(yōu)化檢測(cè)腔體的設(shè)計(jì)及傳輸細(xì)線(xiàn)間的放電現(xiàn)象,研究并改進(jìn)微小型RIT的電極尺寸與真空度對(duì)擊穿電壓的影響。