聚偏氟乙烯中空纖維膜親水改性研究進(jìn)展及應(yīng)用

楊景璇，李娜娜，2，史雪勤

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)與人口數(shù)量的快速增長(zhǎng)，人們對(duì)干凈水源的需求不斷增加，某些地區(qū)對(duì)于水資源的需求已超過了常規(guī)可用量。因此，如何高效生產(chǎn)可用水，成為了全世界關(guān)注的問題。膜分離技術(shù)作為一種低成本、高效率且不會(huì)產(chǎn)生二次污染的凈水方法，已被認(rèn)為是解決全球水資源短缺挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)[1]。

按形狀可將分離膜分為:平板膜、卷式膜、中空纖維膜。與前兩種膜相比，中空纖維膜因過濾面積大、集成度高、占地面積小、清洗簡(jiǎn)單、成本低以及吹掃曝氣時(shí)所需空氣量少等優(yōu)點(diǎn)而深受歡迎。與聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PSF)、聚乙烯(PE)等聚合物相比，PVDF 因優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，成為水處理膜的首選材料。但PVDF 的強(qiáng)疏水性不僅使膜具有較差的滲透性能，而且在過濾含有有機(jī)物的水溶液過程中容易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，膜孔阻塞，滲透分離性能下降，嚴(yán)重阻礙了PVDF 膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展[2-3]。增加PVDF 膜的親水性能夠使膜表面形成水合層，有效減少污染物在膜表面的吸附與沉積，膜的滲透分離性能得到改善。目前報(bào)道的改性方法主要包括表面涂覆[4]、共混改性[5-6]以及接枝聚合[7]等。本文針對(duì)PVDF 中空纖維膜親水改性的研究進(jìn)展以及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)與回顧。

1 表面改性

表面改性是通過不同的方法將親水性功能材料吸附在膜表面的過程。主要包括官能團(tuán)與膜孔結(jié)構(gòu)在宏觀機(jī)構(gòu)上的糾纏、親水性材料與基材因滲透而相互結(jié)合等方式[8-9]。

1.1 表面涂覆

表面涂覆成本低、能耗小，并且涂覆流程簡(jiǎn)單，對(duì)膜的機(jī)械性能沒有明顯的影響[9]。由于PVA 具有高親水性、生物相容性以及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可用作PVDF 膜的親水表面。Jang[10]等在堿性條件下將PVA 與一氯乙酸醚化，合成了一種具有抗污染性能的PVA 親水聚合物，并使用該物質(zhì)在PVDF膜表面制備一層親水層，以提高其親水性與抗污染能力。另外，通過簡(jiǎn)單的浸漬沉積方法在PVDF 膜表面形成的單寧涂層也能夠改善PVDF 中空纖維膜的親水性。Zhang[11]等通過該方法制備的改性膜水通量可增至20000 L·m-2·h-1，約為純PVDF膜的2.4 倍。盡管表面涂覆能夠利用涂覆層的親水性提高膜的滲透性能，但涂層與基材間的物理吸附作用相對(duì)較弱，在使用過程中容易從膜表面剝落。

1.2 接枝聚合

接枝聚合是指利用氣體等離子體、臭氧或紫外線處理膜表面以引入反應(yīng)位點(diǎn)或基團(tuán)，然后在處理過的膜表面接枝特定單體的改性方法。由于接枝過程是利用共價(jià)鍵將特定物質(zhì)與膜表面結(jié)合，能夠有效解決涂層與PVDF 膜表面結(jié)合力較差的問題[9，12]。

Li[13]等通過交替使用多巴胺(DA)油墨和堿性三(羥甲基)氨基甲烷油墨對(duì)PVDF 膜進(jìn)行噴墨印刷，然后將所得膜在紫外線輻射下進(jìn)行光聚合以形成聚多巴胺(PDA)層。與未改性膜相比，含有PDA 涂層的PVDF 膜親水性明顯改善，水通量高1.5 倍，并且DA 的存在使得改性PVDF 膜具有優(yōu)異的親水疏油性能。Wu[14]等將聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯(PVP -GO) 納米復(fù)合材料接枝于PVDF 中空纖維膜上以增強(qiáng)膜的親水性和防污性。與原始PVDF 膜相比，PVP-GO/PVDF 膜在過濾過程中表現(xiàn)出更好的親水性以及滲透性能。Ding[15]等將亞鐵氰化銅(CuFC)接枝于PVDF 膜表面制備CuFC/SiO2/PVDF 中空纖維復(fù)合膜，這種改性方法既能增加親水改性層與基材間的穩(wěn)定性，也可以使PVDF 復(fù)合膜具備良好的親水性與銫截留性能。

表面改性雖然能夠通過共價(jià)鍵或者物理吸附將親水性物質(zhì)與疏水性的PVDF 中空纖維膜表面相結(jié)合，但PVDF 膜內(nèi)部的親水性仍未得到改善。涂層與PVDF 中空纖維膜間相對(duì)較弱的物理吸附作用，使得涂層在使用過程中易被剝落。在膜表面接枝聚合物鏈段不僅工藝復(fù)雜還可能會(huì)堵塞膜孔，不利于滲透性能的提升。除此之外，由于接枝改性主要針對(duì)平板膜的親水改性處理，這也阻礙了該技術(shù)在中空纖維膜中的應(yīng)用與發(fā)展。

2 共混改性

共混改性因制備步驟簡(jiǎn)單，被認(rèn)為最適合進(jìn)行大規(guī)模制膜[16]。常被用作親水改性添加劑的物質(zhì)有無機(jī)納米粒子、親水性聚合物以及兩親性共聚物[17]。

2.1 與無機(jī)物共混

加入無機(jī)納米粒子的共混膜可以同時(shí)具備PVDF 的優(yōu)點(diǎn)和無機(jī)材料的親水性與耐熱性，形成一種性能良好的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。人們常把納米二氧化硅粒子(SiO2)[18]、氧化鋁(Al2O3)[19]以及二氧化鈦(TiO2)[20]等作為PVDF膜的無機(jī)親水改性添加劑。但由于無機(jī)納米粒子的高比表面積，過量使用會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，損害膜本身的特性[21]。通過研究發(fā)現(xiàn)，使用碳納米材料作為無機(jī)添加劑不僅能夠改善膜的親水性還能夠有效避免無機(jī)納米粒子發(fā)生團(tuán)聚。例如，Miao[22]等合成了磺化氧化石墨烯(SGO)納米雜化物，并將其與全氟磺酸(PFSA)一起摻入PVDF 中空纖維膜中。由于PFSA 和SGO 的協(xié)同作用，與SGO 混合的PVDF 膜具有高滲透性、防污性能和良好的耐化學(xué)性。

2.2 與有機(jī)聚合物共混

除無機(jī)物外，與有機(jī)聚合物共混也是提高PVDF 膜親水性與滲透性能的常用方法。用于PVDF 中空纖維膜親水改性的有機(jī)聚合物主要包括聚乙二醇(PEG)[23]、聚吡咯烷酮(PVP)[24]、聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)[25]以及聚酯(PU)[26]等。

Aseri[27]等發(fā)現(xiàn)PVDF 中空纖維膜中摻入少量聚乳酸(PLA)(PLA/PVDF 質(zhì)量比小于1)純水通量可以從30 L/(m2·h·bar)提高到376.7 L/(m2·h·bar)，而不會(huì)影響腐殖酸截留率。但過量的PLA 會(huì)影響膜結(jié)構(gòu)的完整性，降低膜的機(jī)械性能與純水通量。Cui[28]等將乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與PVDF 共混制備PVDF 中空纖維膜，由于添加EVOH 將羥基引入至PVDF 膜中，使得共混膜的親水性與純水通量明顯提升，并且共混膜的碳顆粒截留率可接近100%。Jie[29]等將不同分子量的PEG 與PVDF 共混，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG 分子量越大，膜表面越致密，較小的表面孔尺寸對(duì)腐殖酸的截留能力增強(qiáng)。但PFG/PVDF 復(fù)合膜在腐殖酸過濾過程中出現(xiàn)了通量連續(xù)增大的現(xiàn)象，這表明在使用過程中PEG 分子會(huì)從膜基質(zhì)中溶出，從而使得殘留的腐殖酸進(jìn)入膜孔內(nèi)部，截留下降，膜孔結(jié)構(gòu)被破壞。

為了解決親水性有機(jī)物會(huì)溶出的問題，研究人員在親水性有機(jī)物的基礎(chǔ)上利用接枝、自由基聚合等方法制備出不同類型的兩親性共聚物。Hikita[30]等將聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體(PMMA -MMA)，甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯(HEMA)和2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)三種物質(zhì)通過催化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成了兩親性共聚物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入親水性共聚物賦予PVDF 膜高水平的親水性，同時(shí)滲透性能明顯改善。Oikonomou[31]等將兩親性嵌段共聚物聚(BAco-HEMA)-b-PMMA(簡(jiǎn)稱DB)與PVP 用于PVDF 中空纖維膜的共混改性。由于該共聚物包含可與PVDF 相容的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段，在膜基質(zhì)中對(duì)PVP 起到了固定的作用，不僅解決了PVP 在使用過程中會(huì)溶出的問題，而且能夠改善PVDF 膜納米層級(jí)的性能。

此外，為了增加PVDF 與改性添加劑間的相容性，減少增溶劑的使用，人們?cè)赑VDF 本體材料的基礎(chǔ)上接枝親水鏈段制成兩親性共聚物。這些共聚物在保證與PVDF 具有良好相容性前提下，提高了PVDF 膜的親水性與抗污染能力。Moghareh[32]等將合成的兩親性共聚物聚(甲基丙烯酸氧乙烯酯)(PVDF-g-POEM)加入到PVDF 中空纖維膜中，當(dāng)共聚物含量為5 wt%時(shí)，膜的水通量為未改性膜的435 倍，截留分子量為200kDa，通量恢復(fù)率95%，這些結(jié)果表明改性后的中空纖維具有良好的親水性和防污特性。

3 PVDF 中空纖維膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

親水改性處理使PVDF 中空纖維膜的親水性與抗污染能力得到改善，促進(jìn)了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。由于水污染以及淡水供應(yīng)短缺，生活用水的生產(chǎn)已經(jīng)成為一個(gè)主要的問題。通過海水淡化以及處理工業(yè)廢水等已成為制備生活用水的常用方法。

3.1 海水淡化

海水淡化是指從含鹽水源中獲得淡水的技術(shù)，已經(jīng)成為獲得可靠生活用水的常用工藝[33]。海水淡化的方法包括膜蒸餾與反滲透法，其中反滲透法是海水淡化工藝中使用最廣的一種方法。

崔淼[34]將由荷電多孔SiO2包覆的超強(qiáng)酸功能粒子混入PVDF 中以期得到同時(shí)具備抗污染性能與脫鹽能力的中空纖維復(fù)合膜，最終獲得的復(fù)合膜不僅具有良好的抗污染能力與脫鹽穩(wěn)定性，還能夠?qū)δけ韺右后w的流動(dòng)狀態(tài)加以改善，有效減少了反滲透設(shè)備的能耗。PVDF 復(fù)合膜最好海水出水水質(zhì)完全達(dá)到了對(duì)反滲透膜進(jìn)水水質(zhì)的要求:固體懸浮物含量1.8 mg/L，濁度0.07 NTU，電導(dǎo)率:35.8ms/cm。

3.2 廢水處理

除海水淡化外，廢水回收是生活用水的另一來源，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約用水非常重要。由農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的化肥、畜牧業(yè)產(chǎn)生的肥料以及工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氨廢水排入湖泊，不僅污染水源還會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)。為此，黃學(xué)政[35]等利用PVDF 中空纖維膜組件對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理，對(duì)氨氮的去除率最高至92%。Wu[14]等通過親水改性制備了PVP-GO/ PVDF 中空纖維膜，并用改性中空纖維膜組裝藻類膜生物反應(yīng)器(MPBR)以處理氮氨廢水，采用改性膜的MPBR 對(duì)NH4-N＋和NO3-N 的去除效率可分別保持在93.1%和68.7%以上。

含油廢水被認(rèn)為是最危險(xiǎn)的環(huán)境污染形式，未經(jīng)適當(dāng)處理排放到海水中的含油廢水會(huì)對(duì)海水造成污染，且可能危害人類、動(dòng)物、植物并擾亂生態(tài)環(huán)境。膜技術(shù)由于其高分離效率和相對(duì)簡(jiǎn)單的操作過程而成為解決該問題的最有效方法之一[36]。Yaacob[37]等將ZrO2-TiO2納米顆粒為親水改性添加劑摻入PVDF 膜中，均勻分布膜外層上的ZrO2-TiO2納米顆粒使得膜的親水性與截油率明顯提升，最大可達(dá)85.4%。

3.3 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各種工業(yè)企業(yè)增加，水污染狀況越來越嚴(yán)重。傳統(tǒng)的飲用水凈化工藝很難有效地去除水源中的污染物，因此飲用水的安全性受到越來越多的關(guān)注。而且，隨著生活品質(zhì)的提升，人們的健康意識(shí)增強(qiáng)，對(duì)高品質(zhì)生活用水的需求日益強(qiáng)烈，已成為解決家庭健康問題的普遍需要[38-39]。

林亞凱[40]等研究了賽諾SMT600-P50 PVDF中空纖維膜組件對(duì)于飲用水的凈化情況，發(fā)現(xiàn)該組件在保證運(yùn)行穩(wěn)定的條件下，出水濁度可低至0.1NTU，細(xì)菌的去除效率大于6log，能夠保證家庭用水安全性。Wan[41]等為了去除水溶液中的砷元素，將由金屬有機(jī)骨架(MOF)制成的UiO-66 納米顆粒嵌入PVDF 中空纖維膜中，UiO-66 納米顆粒對(duì)砷酸鹽的高吸附能力與膜截留性能相結(jié)合提高了中空纖維膜對(duì)砷酸鹽的截留效率。作為典型的微污染物之一，微囊藻毒素(MC-LR)能夠通過抑制蛋白磷酸酶-1 和-2A 導(dǎo)致肝臟損害和腫瘤生長(zhǎng)[42]。Wei[7]等設(shè)計(jì)了一種橫截面具有類三明治結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。改性后的PVDF 中空纖維膜除固有的篩分功能外，還可將其作為簡(jiǎn)單的膜過濾系統(tǒng)，可在電化學(xué)輔助下連續(xù)凈化被MC-LR 污染的水源。

4 展望

膜技術(shù)已被認(rèn)為是解決全球水資源短缺問題的關(guān)鍵技術(shù)。中空纖維膜因過濾面積大、占地面積小、清洗簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，被用于分離膜系統(tǒng)；其優(yōu)異的耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性以及機(jī)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使得PVDF 常被用于制備分離膜，但它的強(qiáng)疏水性使得PVDF 中空纖維膜在過濾有機(jī)溶液時(shí)容易結(jié)垢并阻塞膜孔。人們普遍認(rèn)為親水性材料在過濾過程中表面會(huì)形成水合層，有效避免膜表面結(jié)垢的問題發(fā)生，因此需要通過改性處理提高PVDF膜的親水性與抗污染能力。雖然表面改性與共混改性都能有效地增強(qiáng)膜的親水性，但也存在一定的缺陷。例如，表面涂覆工藝中涂層與基材間的粘附力相對(duì)較弱，在水流作用下易被剝落；膜表面接枝鏈的存在可能會(huì)造成膜孔堵塞。與以上兩種方法相比，共混改性只需在PVDF 溶解的過程中加入親水性添加劑，然后制備成PVDF 中空纖維膜。在各種親水改性添加劑中，兩親性共聚物不僅與PVDF具有良好的相容性，而且能夠明顯改善PVDF 膜的親水性能，相較于無機(jī)納米粒子與親水性聚合物具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，將不同種類的兩親性共聚物作為親水性添加劑已成為必然趨勢(shì)。同時(shí)兩親性共聚物功能性基團(tuán)的差異使得PVDF 中空纖維膜具有不同的特性，其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用也得到進(jìn)一步的擴(kuò)展。