連續(xù)玄武巖纖維改性方法的研究進展

霍 倩，劉姝瑞，譚艷君，張明宇

(1.西安工程大學科技成果轉化中心，陜西西安 710048；2.西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安 710048；3.偉格仕紡織助劑(江門)有限公司，廣東江門 529000)

0 前言

連續(xù)玄武巖纖維，是在1450℃～1500℃條件下，由熔融后的天然的玄武巖高速拉制而成[1]，具有較高的長徑比，不易被吸入肺部，在生產使用過程中降低“塵肺”的產生，又因其生產耗能低、制備無污染、資源豐富、成本低，具有力學性能優(yōu)異、化學穩(wěn)定性好、耐輻射、抗紫外、使用溫度范圍廣、絕緣性好、高溫過濾性好等優(yōu)點，被稱為新型無機綠色高性能纖維材料，可應用于隔熱、防護、造船、汽車、高溫過濾織物及纖維增強復合材料等領域。

但連續(xù)性玄武巖纖維大多為無機官能團，纖維表面光滑呈現化學惰性，集束性差、浸潤性差，與漿液、樹脂基體等粘附力不強，因此需要對其進行改性[2]。常用改性方法有等離子體改性、偶聯(lián)劑改性、酸堿刻蝕改性以及通過制備浸潤劑再涂層、涂覆于纖維表面進行改性。

1 連續(xù)玄武巖纖維的生產及性能

1.1 連續(xù)玄武巖纖維的生產技術

連續(xù)玄武巖纖維的第一次工業(yè)化生產是在上世紀九十年代后期的俄羅斯，隨著生產技術的不斷革新、發(fā)展，我國現在已經成為世界上連續(xù)玄武巖纖維生產規(guī)模占比最大、生產企業(yè)數量最多的國家[3]。

玄武巖纖維生產主要是通過高溫熔融然后拉絲形成。其生產制備技術的發(fā)展主要是拉絲工藝的變遷，分為三個階段:第一階段，人工加料的全鉑坩堝拉絲工藝；第二階段，有兩塊以上漏板的組合式拉絲爐的拉絲工藝；第三階段，池窯拉絲工藝[4]。以第三代生產工藝為例，生產玄武巖纖維的主要技術及流程見圖1。

圖1 連續(xù)玄武巖纖維的生產技術流程

目前連續(xù)玄武巖纖維生產技術的改良、創(chuàng)新主要在前四個階段，而大部分對生產技術的研究也集中在前四個階段。吳智深等人，首先分析玄武巖的成分，有目標的進行選料，再將原料經優(yōu)化的熔融工藝、成型工藝得到連續(xù)玄武巖纖維，該生產工藝的玄武巖熔體易均化[5]。姜德彬等人，通過在窯爐的進口加入玄武巖原料，采用熱源輻射加熱，將原料熔化為玄武巖熔體，在從進料口下方向熔體通入惰性氣體并對熔體攪拌，可保證玄武巖熔體得到充分攪拌，同時未熔化的原料，在惰性氣體的帶動下，與熔體共同得到充分攪拌，原料熔化加快，均化效果良好[6]。馬鵬程等人，設計了一個由帶翻邊的漏板、電極、引電水冷銅夾頭、漏嘴、冷卻水管和冷卻水管支架組成的連續(xù)玄武巖纖維拉絲可控溫漏板，又在漏板兩端可供電加熱漏板的電極及在電極兩端的用于冷卻漏板的引電水冷銅夾頭，二者結合可準確控制漏板溫度，改善漏板在高溫中易變形的缺陷，延長使用壽命，提升連續(xù)玄武巖纖維的力學性能[7]。薛曉薇等人，通過在連續(xù)玄武巖纖維的拉絲路側面設置加熱電機，并將熔化區(qū)隔離成若干區(qū)域，前斷不設加熱電極，后端設置高度遞增的擋板，可使加熱集中有效，能量利用率提高[8]。然后到生產技術的研究，主要是浸潤劑的研究，這也是通過浸潤時添加化學物質對纖維進行改性的方法之一。

1.2 連續(xù)玄武巖纖維的性能及應用

玄武巖纖維是通過單組分礦物原料熔融均化拉制而成，外表光滑，有金屬的光澤，微觀以(Si2O5)2-層狀結構單元為主，(SiO4)4-島狀結構單元和鏈狀(Si2O6)4-結構單元為輔，有“類平面結構”，屬于非晶態(tài)，亞穩(wěn)定態(tài)。

連續(xù)玄武巖纖維有優(yōu)異的力學性能，其強度高，耐磨和抗拉增強性能優(yōu)異，是E 型玻璃纖維的1.4 至1.5 倍，是普通鋼材拉伸強度的10 至15 倍。連續(xù)玄武巖纖維化學穩(wěn)定好、耐腐蝕，耐堿性超過普通玻璃纖維，耐酸性超過E 型玻璃纖維[9]。玄武巖連續(xù)纖維熱穩(wěn)定性高，耐高低溫性優(yōu)異，其使用溫度范圍廣，在高溫煅燒后，強度保持性高，耐低溫性優(yōu)異、熱損失低、熱傳導系數低，熱膨脹系數高。連續(xù)玄武巖纖維的電絕緣性好、電磁波透過性高，且均比普通玻璃纖維好，吸濕性比玻璃纖維低6～8 倍，能隔熱、吸聲隔音，同時還有抗紫外、抗靜電的特殊性能。其主要性能與其他3 種高性能纖維的對比見表1 所示。

表1 連續(xù)玄武巖纖維性能與其他三種高性能纖維對比[10-12]

由于連續(xù)玄武巖纖維的優(yōu)異性能及價格便宜，連續(xù)玄武巖纖維可廣泛應用于水質過濾、防火隔熱、隱身材料、絕緣材料、橋梁建筑材料等領域。但在使用過程中，因為天然玄武巖由于地理環(huán)境等因素，其成分存在一定的差異性，導致纖維性能的穩(wěn)定性較差。Chen 等人，發(fā)現玄武巖的化學成分、礦物成分影響了其成纖性能和熔融性能，進而影響連續(xù)玄武巖纖維的拉伸性能[13]。玄武巖纖維密度大、較碎，化學成分主要為無機官能團，導致纖維表面呈現化學惰性，又因連續(xù)玄武巖纖維表面十分光滑，與樹脂等基體的粘結性差，上漿困難，服用性差，限制了連續(xù)玄武巖纖維的直接使用[14]。因此需對其進行改性，增加表面活性基團，增大與其他基體的粘附力，拓寬使用范圍，發(fā)揮連續(xù)玄武巖纖維的優(yōu)勢。

2 連續(xù)玄武巖纖維的改性方法

2.1 等離子改性

纖維的等離子體改性技術是用途比較廣泛、研究相對成熟的技術，能通過等離子體作用于纖維表面，進而產生刻蝕，形成凹坑等，使得纖維表面變粗糙，改善纖維表面的光潔性、毛細效果，同時可通過控制處理條件，基本不對纖維強力造成損傷。玄武巖連續(xù)纖維的等離子體改性因此受到關注。

M·V·Antonova等人對玄武巖絲進行低溫等離子處理確定了低溫等離子體改性可以提高玄武巖長絲的強度，改變表面結構[15]。

孫愛貴在放電壓強20Pa 條件下，使用不同放電功率的低溫冷等離子體處理玄武巖連續(xù)纖維表面，發(fā)現隨著放電功率增大，表面形態(tài)刻蝕程度增加，小凸起增多，摩擦因數增大，纖維斷裂強度下降，吸濕性改善，浸潤性提高[16]。

李琦嫻等人使用不同的放電功率、壓強對玄武巖纖維用低溫等離子體處理不同時間，發(fā)現使用225W 放電功率、20Pa 放電氣壓，處理5min，纖維表面變粗糙，摩擦系數增大，C(1s)含量減少，Si(2p)含量增多，纖維親水性提高，吸水性提高，毛細效應增強，強力損失降低較小[17]。

儲長流等人使用低溫等離子體處理連續(xù)玄武巖纖維原樣不同時間，發(fā)現處理后纖維，表面變粗糙，刻蝕加深，接觸角增大，回潮率增大，處理15 分鐘，刻蝕最強，表面最粗糙，接觸角差異最大，纖維回潮率提升近7 倍，浸潤效果最好，連續(xù)玄武巖纖維與樹脂基體界面粘結最好[18]。

嚴燕鈁等人使用不同的放電氣壓、功率的低溫等離子體處理玄武巖長絲不同時間，纖維表面，粗糙度增大，摩擦因數增加，比表面積增大，上漿玄武巖纖維時，纖維集束性改善[19]。在放電氣壓30Pa，功率300W 下，處理玄武巖纖維7min，長絲上漿率最高，集束性最好。

2.2 偶聯(lián)劑改性

連續(xù)玄武巖纖維的第二類較好的改性方式為偶聯(lián)劑改性，通過玄武巖纖維表面的化學基團與偶聯(lián)劑的一端發(fā)生反應，而另一端與高分子聚合物發(fā)生物理纏繞或是化學反應，可加強樹脂基體與玄武巖連續(xù)纖維間的粘附力。偶聯(lián)劑主要有KH550、KH560 及與其他化學物質的復配體系[20]。

王林和王夢堯等人，分別使用質量分數0.4%、0.8%和1.2%的三種硅烷偶聯(lián)劑分別對玄武巖纖維表面處理，改善玄武巖纖維生產過程中纖維表面的缺陷、耐酸堿腐蝕性及與水泥基材料的界面結合作用[21-22]，發(fā)現隨γ-氨丙基三乙氧基硅烷濃度增加，纖維耐酸堿性顯著提高，連續(xù)玄武巖纖維水泥基復合材料力學性能提升，使用濃度1.2%的偶聯(lián)劑，復合材料力學性能最好。增加γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液濃度，連續(xù)玄武巖纖維的斷裂強度先增大后降低(最高增加5.8%)，斷裂伸長率基本不變，耐酸堿性顯著提高，復合材料力學性能得到較大改善。增大乙烯基三乙氧基硅烷溶液濃度，玄武巖纖維的斷裂伸長率增大，斷裂強度降低，耐堿性有提高，復合材料力學性能改善較小，三種硅烷偶聯(lián)劑對纖維的改性效果最好為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

李卓和肖同亮等人，使用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理連續(xù)玄武巖纖維，再浸入間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)體系，發(fā)現RFL 體系能提高力學性能和天然橡膠/丁苯橡膠基體黏合性能，用KH550 可改善界面疲勞性能，使用最佳質量分數0.75%的KH 550，可提高100%的纖維與天然橡膠/丁苯橡膠界面的疲勞壽命[23-24]。

周茂榮等人使用硅烷偶聯(lián)劑KH550 改性玄武巖纖維，發(fā)現改性后的玄武巖纖維的表面有Si-O-Si鍵，改性劑黏附于纖維表面，纖維、膠乳、填料間的黏結力增大。其中使用質量分數0.75%的KH550，玄武巖纖維改性效果最好[25]。

靳雯雯使用不同濃度的KH550 偶聯(lián)劑對玄武巖機織物表面進行改性，改性后有顆粒附著在纖維表面，且濃度越高，顆粒越多，纖維表面膜越厚，纖維體積分數略有增加，表明織物纖維表面與偶聯(lián)劑發(fā)生反應，生成極性氫鍵，纖維間相互黏連，抱合力增強，纖維與樹脂間更加緊密，界面兼容性提高，同時，改性后的復合材料隔聲性能提高[26]。

梁行用硅烷偶聯(lián)劑KH550 和堿液，共同處理連續(xù)劍麻纖維/玄武巖纖維復合材料，處理后，硅烷偶聯(lián)劑涂附在纖維表面，增大了纖維表面的粗糙度，改善了玄武巖纖維與基體的界面相容性，結合強度增大，粘結強度提高[27]。

楊陽使用配置的不同濃度的酰胺型乳液＋KH560 改性劑和苯氧型乳液＋KH560 改性劑，分別處理連續(xù)型玄武巖纖維，發(fā)現有均勻的改性層出現在纖維表面，復合材料的層間剪切強度提高，與樹脂間的結合力增強。其中，質量分數8%的酰胺型乳液＋質量分數1.5%的KH560 硅烷偶聯(lián)劑改性效果最優(yōu)[28]。

2.3 涂層表面改性

連續(xù)玄武巖纖維的涂層改性主要是使用改性劑對纖維表面進行涂層或涂覆整理，改善纖維表面的光滑度、化學惰性等，包括使用上漿工藝的涂層改性。

Zhuo Li 等人使用辛基酚醛樹脂對連續(xù)玄武巖纖維進行涂層改性，提高了連續(xù)玄武巖纖維與天然橡膠(NR)/丁苯橡膠(SBR)基體間的粘結性能及動態(tài)粘結性能[29]。

徐吉成等人，使用十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨和吐溫-80 三種表面活性劑，分別對連續(xù)玄武巖纖維表面進行物理涂層改性[30]。改性后的玄武巖纖維接觸角降低，親水性改善，易在水中分散，掛膜率提高，微生物附著量增加，附著強度增大。其中十六烷基三甲基氯化銨改性效果最好，改性后纖維掛膜率最高。

張曉穎等人將殼聚糖以物理涂覆法方式處理纖維，對纖維表面進行改性，纖維粗糙度增加、親水性增強，表面生物膜均勻致密、生物膜附著量增大，掛膜率提升，發(fā)現對連續(xù)玄武巖纖維進行殼聚糖改性可提高生物膜的附著性能[31]。

萬紀君等人，將連續(xù)玄武巖纖維簾線/橡膠基體置于對間苯二酚-甲醛-膠乳體系中浸漬改性，發(fā)現改性后，纖維表面形成涂層，基體的拉伸強度降低，拉斷伸長率提高，定伸應力降低，界面疲勞壽命延長[32-33]。

曾瑤等人在連續(xù)玄武巖纖維表面，使用上漿工藝，引入具有特殊三維結構的石墨烯/二氧化硅雜化材料[34]，發(fā)現雜化材料以鉚釘樣在界面中增加微裂紋，界面粘結強度增加，斷裂強度增大，斷裂伸長率增加，復合材料力學性能提高。

2.4 酸堿刻蝕法改性

酸堿刻蝕法是指使用酸或堿處理連續(xù)玄武巖纖維，纖維本體結構中的網絡改變體(或形成體)溶出，纖維表層被刻蝕，形成凹槽、凸起等，同時引入羥基等基團，從而改變纖維表面的粗糙度、光潔度等。

解玉潔等人對連續(xù)玄武巖纖維使用酸堿刻蝕法進行改性處理，改性后的纖維表面出現凹坑或片狀突起物，表面粗糙度增加，堿處理粗糙度更大，纖維比表面積增大，對生物載體無毒性，微生物固定量增加，生物親和力提高，對微生物載體處理污水和廢水有較高效能[35]。

李理使用不同濃度的鹽酸和氫氧化鈉侵蝕處理玄武巖纖維，鹽酸處理后，纖維仍呈圓柱形，表面有凹坑和凸起出現，光澤度降低，氫氧化鈉處理后纖維表層被包裹，單絲黏在一起[36]。酸堿處理后，纖維中-OH 官能團、Si 含量均增加，氫氧化鈉處理后的增加量大于鹽酸處理后的，熱學性能均較好，吸瀝青能力均提高，氫氧化鈉處理整體效果較好。

高杰使用不同溫度、不同濃度的酸(HCl、H2SO4)和堿(NaOH、Ca(OH)2)處理玄武巖纖維，隨著溫度的升高、濃度的增加，酸處理的纖維失重率增加、單絲強力偏低，纖維表面出現裂紋，內部發(fā)生溶出，有大量K 析出，硫酸的變化相對較??；堿處理的玄武巖纖維，呈層狀脫落，部分呈鱗片狀，強力損失大、失重率高、表面開裂，Ca(OH)2的侵蝕作用較NaOH 小[37]。

2.5 浸潤劑改性

浸潤劑改性即在生產連續(xù)玄武巖纖維的拉絲浸潤過程，改善浸潤劑，使得玄武巖纖維在浸潤拉絲過程即得到改性，生產出改性后的連續(xù)玄武巖纖維。

王祥等人使用質量分數10%～14%的偶聯(lián)劑、7%～8%的改性納米剛玉粒子、40%～43%的成膜劑、2%～4%的潤滑劑及30%～35%的水制備改性浸潤劑，改性連續(xù)玄武巖纖維，改性后纖維起毛改善，可正常下料，纖維保留長度增加，比玻纖增強聚丙烯的拉伸性能好，耐酸性增強，耐溫性提高[38]。

馬鵬程等人制備了由成膜劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑以及抗靜電劑組成的浸潤劑，用于玄武巖拉絲上漿，可有效改善纖維束和纖維的耐磨性、集束性和力學性能[39]。

2.6 其他改性方法

Zahra Talebi 等人，對連續(xù)玄武巖纖維使用溶膠-凝膠法和常壓干燥法改性，發(fā)現粗糙度提高2倍、密度降低42%、吸聲系數提高25%[40]。

龔光耀分別使用硅藻土和硅炭黑，并配合硅烷偶聯(lián)劑處理玄武巖纖維，改性后，連續(xù)玄武巖纖維表面粗糙度增大，浸潤性提高，拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度提高，有利于改善于樹脂的相容性、結合性[41]。

3 展望

連續(xù)玄武巖纖維以其優(yōu)異的性能、高性價比、環(huán)保無污染，已有廣泛的應用，但因其自身的缺陷，勢必需要對連續(xù)玄武巖纖維改性而拓展它的應用領域。目前還有一些連續(xù)玄武巖纖維復合材料改性方法在不斷研究，相信隨著研究的不斷深入，連續(xù)玄武巖纖維的應用會愈加廣泛，會成為替代碳纖維、芳綸纖維等的新一代環(huán)保高性能纖維。