高能量密度燃料與橡膠材料相容性研究

陳妮妮 張永久 史成香 鄒吉軍

高能量密度燃料與橡膠材料相容性研究

陳妮妮1張永久1史成香2鄒吉軍2

（1中國(guó)人民解放軍96901部隊(duì) 北京，100094；2天津大學(xué)化工學(xué)院，先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，天津，300072）

高能量密度燃料可以在不增加燃料箱體積的情況下顯著增加飛行器的航程與載荷，因而越來(lái)越多的國(guó)家致力于新型高能量密度燃料的研究。其中，新型燃料與飛行器材料（特別是橡膠材料）的相容性研究對(duì)于確保飛行安全具有重要意義。本文主要研究了丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠與高密度燃料JP-10、HD、HD+JP的相容性。通過(guò)模擬燃料與橡膠材料在通常狀態(tài)下的接觸環(huán)境，在高溫下進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，加速反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)浸泡后的橡膠材料的溶脹和力學(xué)性能進(jìn)行了定量的測(cè)定。研究結(jié)果表明，新型燃料HD對(duì)橡膠的性能影響最??；丁腈橡膠與這三種高密度燃料的相容性最好，氟硅橡膠則相對(duì)最穩(wěn)定，可作為新型高密度燃料系統(tǒng)的備選橡膠材料。

橡膠材料；高密度燃料；耐油；相容性

引言

高能量密度燃料是液體推進(jìn)劑的重要組成部分，在國(guó)防技術(shù)具有重要的應(yīng)用價(jià)值，越來(lái)越多國(guó)家致力于研究新型的高密度液體燃料以增加飛行器的射程與航速[1-3]。近年來(lái)，天津大學(xué)研制了新型高能量密度燃料，能量接近43.5M J/L，比航煤（RP-3）和美國(guó)JP-10燃料分別高約24.3%和9.8%[4-12]，具有重要的應(yīng)用前景。飛行器設(shè)備的材料主要包括金屬和非金屬兩大類(lèi)，燃油系統(tǒng)中接觸的非金屬材料主要為橡膠材料，包括丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠等[13]。燃料與橡膠材料在長(zhǎng)時(shí)間接觸的情況下，會(huì)滲透進(jìn)入橡膠中，誘發(fā)材料的物理化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)發(fā)生變化，失去功能。因此，燃料與橡膠材料的相容性至關(guān)重要，決定了油箱、油路、閥門(mén)密封等系統(tǒng)的材料選擇[14]。

為了模擬燃料與橡膠長(zhǎng)時(shí)間接觸的狀態(tài)，可以通過(guò)升溫加速試驗(yàn)的方法考察燃料在常溫長(zhǎng)時(shí)間貯存條件下與各種材料的相容性，預(yù)測(cè)燃料長(zhǎng)時(shí)間與材料共存時(shí)的相互影響，給出與燃料相容性好的材料選型[15,16]。本文主要研究了常用橡膠材料與新型高密度燃料的相容性。通過(guò)模擬燃料與橡膠材料在通常狀態(tài)下的接觸環(huán)境，在高溫下進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，加速反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)浸泡后的橡膠材料的溶脹和力學(xué)性能進(jìn)行了定量的測(cè)定。將新型燃料與JP-10對(duì)不同種類(lèi)橡膠材料的相容性做出評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備及其信息見(jiàn)表1

表1 試驗(yàn)設(shè)備

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)涉及到以下三種燃料：JP-10、新型高密度燃料（HD）、新型高密度與JP-10按照6:4比例復(fù)配的燃料（HD+JP），均為課題組自制。

試驗(yàn)所使用的橡膠樣品主要是以下四種膠料，具體牌號(hào)及來(lái)源見(jiàn)表2所示。

表2 研究用橡膠牌號(hào)及來(lái)源

1.3 試驗(yàn)方法

（1）橡膠試樣制備：厚度為3±0.3 mm，按GB/T 528-2009[17]《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能》的測(cè)定制備成啞鈴狀試樣，尺寸大小與標(biāo)準(zhǔn)C型試樣一致。

（2）試驗(yàn)程序：根據(jù)GB/T 1690-92[18]《硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，將四種橡膠標(biāo)準(zhǔn)試樣分別浸泡在三種燃料（JP-10、HD、HD+JP）中，按照下述兩種不同試驗(yàn)溫度和時(shí)間取出測(cè)試。試驗(yàn)溫度：110℃，試驗(yàn)時(shí)間：5天、10天、15天、20天、25天。

（3）按照GB/T 1690-92測(cè)試如下項(xiàng)目：質(zhì)量變化（抽出物）、體積變化、伸長(zhǎng)率變化（尺寸變化）、硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化、拉斷伸長(zhǎng)率變化、定伸應(yīng)力變化、組成變化。每個(gè)試驗(yàn)采取三組平行試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值。

（4）燃料分析方法：用氣相色譜分析燃料相容性試驗(yàn)前后組分含量變化情況，用紅外光譜儀分析燃料相容性試驗(yàn)前后組分性質(zhì)變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 高密度燃料對(duì)橡膠材料的影響

（1）丁腈橡膠

丁腈橡膠在JP-10、HD、HD+JP中浸泡前后的各物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，其變化規(guī)律和變化率見(jiàn)圖1。

表3 丁腈橡膠試驗(yàn)前后物理性能變化

丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率在JP-10浸泡后減小，而在HD浸泡后增大，HD+JP浸泡后則基本保持不變；硬度、質(zhì)量和體積變化三者差別不大，且變化小于15%，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)變化不明顯；定伸應(yīng)力變化也基本相同，隨時(shí)間波動(dòng)無(wú)規(guī)律。表明三種燃料對(duì)丁腈橡膠影響基本相同，且具有較好的相容性。

（2）氫化丁腈橡膠

丁腈橡膠在JP-10、HD、HD+JP中浸泡前后的各物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，其變化規(guī)律和變化率見(jiàn)圖2。

表4 氫化丁腈橡膠試驗(yàn)前后物理性能變化

經(jīng)三種燃料浸泡后物理性能變化對(duì)比可以看出，氫化丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和邵氏硬度在三種燃料浸泡后有不同程度的減小，且隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)變化趨勢(shì)相同：在三種燃料中浸泡后的減小程度比較接近，HD中浸泡后的減小程度低于JP-10和HD+JP，說(shuō)明HD與對(duì)氫化丁腈橡膠的影響略小于JP-10和HD+JP。氫化丁腈橡膠的質(zhì)量和體積在浸泡后有不同程度的增加，且呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律：在三種燃料中浸泡后的減小程度比較接近，而且在HD中浸泡后的減小程度低于JP-10和HD+JP，說(shuō)明HD與對(duì)氫化丁腈橡膠的影響略小于JP-10和HD+JP。

（3）硅橡膠

硅橡膠在JP-10、HD、HD+JP中浸泡前后的各物理性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，其變化規(guī)律和變化率見(jiàn)圖3。

表5 硅橡膠試驗(yàn)前后物理性能變化

硅橡膠經(jīng)三種燃料浸泡后物理性能變化對(duì)比可以看出，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和邵氏硬度在三種燃料浸泡后有不同程度的減小，且隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)變化不大：在HD浸泡后減小明顯小于JP-10和HD+JP,說(shuō)明HD浸泡影響小于JP-10和HD+JP。硅橡膠的質(zhì)量和體積在浸泡后有不同程度的增加，且呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律：在三種燃料中浸泡后的減小程度比較接近，而且在HD中浸泡后的減小程度低于JP-10和HD+JP，說(shuō)明HD與對(duì)氫化丁腈橡膠的影響小于JP-10和HD+JP。

（4）氟硅橡膠

氟硅橡膠在JP-10、HD、HD+JP中浸泡前后的數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，其變化規(guī)律和變化率見(jiàn)圖4。

表6 氟硅橡膠試驗(yàn)前后物理性能變化

氟硅橡膠經(jīng)三種燃料浸泡后物理性能變化對(duì)比可以看出，氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、邵氏硬度和定伸應(yīng)力在浸泡后有不同程度的減小，質(zhì)量、體積在浸泡后有不同程度的增加，但是在兩種燃料中浸泡后的減小程度比較接近，說(shuō)明三種燃料與對(duì)氟硅橡膠的影響基本相同。

2.1 橡膠材料對(duì)高密度燃料的影響

JP-10、HD、HD+JP三種燃料浸泡四種橡膠30天后，燃料組分的氣相色譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 試驗(yàn)后燃料色譜圖

從氣相色譜圖中可以看出，三種高密度燃料浸泡丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠后在23 min左右都出現(xiàn)雜質(zhì)峰，浸泡硅橡膠后再17 min和23min左右出現(xiàn)雜質(zhì)峰，JP-10和HD浸泡氟硅橡膠后未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，而HD+JP浸泡氟硅橡膠后則在23 min左右出現(xiàn)雜質(zhì)峰，經(jīng)質(zhì)譜分析雜質(zhì)峰大多屬于含C=O的酸和酯類(lèi)大分子，是橡膠中的組分溶解到了燃油中。

四種橡膠經(jīng)燃料浸泡前后表面漫反射紅外譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 橡膠表面試驗(yàn)前后紅外譜圖

從紅外譜圖可以看出，四種橡膠在1720 cm-1左右為C=O吸收峰未浸泡之前都比較明顯，浸泡后該吸收峰明顯減弱甚至消失，表明橡膠表面大部分含C=O鍵的大分子都溶解析出到燃料中，和氣質(zhì)色譜分析結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

考察對(duì)比了丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠與高密度燃料JP-10、HD、HD+JP的相容性。經(jīng)對(duì)比分析三種燃料對(duì)各種橡膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、邵氏硬度、100%定伸應(yīng)力、質(zhì)量和體積等物理性能隨溫度和時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)合浸泡前后三種燃料的色譜組成和四種橡膠表面紅外譜圖分析，總結(jié)如下：（1）所有橡膠相容性中，JP-10浸泡后的橡膠大部分性能變化最大，HD變化最小，HD+JP是HD優(yōu)化型燃料，其對(duì)橡膠性能的影響介于二者之間；（2）四種橡膠在相同燃料的浸泡下，丁腈橡膠各性能變化最小，表明丁腈橡膠與這三種高密度燃料的相容性最好；（3）相同時(shí)間溫度下，氫化丁腈橡膠和氟硅橡膠各性能變化較小，但氫化丁腈橡膠受浸泡時(shí)間影響波動(dòng)很大，而氟硅橡膠則相對(duì)最穩(wěn)定，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（4）硅橡膠經(jīng)燃料浸泡后各性能變化最大，穩(wěn)定性差，相容效果差；（5）三種燃料在30天浸泡四種橡膠后，橡膠表面的含C=O雙鍵的大分子大部分會(huì)溶解至燃料中。綜上所述，新型燃料HD對(duì)橡膠的性能影響最小；丁腈橡膠與這三種高密度燃料的相容性最好，氟硅橡膠則相對(duì)最穩(wěn)定，可作為新型高密度燃料系統(tǒng)的備選橡膠材料。

[1] 鄒吉軍, 郭成, 張香文, 等. 航天推進(jìn)用高密度液體碳?xì)淙剂希汉铣膳c應(yīng)用 [J]., 2014, 35(10): 1419-1425.

[2] Jet and rocket fuel: U.S. Patent 3,381,046[P]. 1968-4-30.

[3] XW Zhang, L Pan, L Wang, et al. Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids[J].2018, 180: 95-125.

[4] ZQ Xiong, ZT Mi, XW Zhang. Study on the oligomerization of cyclopentadiene and dicyclopentadiene to tricyclopentadiene through Diels-Alder reaction[J]., 2005, 85(1):89-97.

[5] XW Zhang, K Jiang, J-J Zou, et al. Continuous oligomerization of dicyclopentadiene at elevated pressure for synthesis of high-energy-density fuel[J]., 2007, 58(10):2658-2663.

[6] XW Zhang, Q Jiang, ZQ Xiong, et al. Diels-Alder addition of dicyclopentadiene with cyclopentadiene in polar solvents[J]., 2008, 24(2):175-179.

[7] Q Deng, XW Zhang, L Wang, et al. Catalytic isomerization and oligomerization of endo-dicyclopentadiene using alkali-treated hierarchical porous HZSM-5[J].2015, 135:540-546.

[8] 王磊, 張香文, 鄒吉軍, 等. 密度大于1的高密度液體碳?xì)淙剂虾铣杉皬?fù)配研究[J]., 2009, 17: 157-160.

[9] L Wang, J-J Zou, XW Zhang, et al. Rearrangement of tetrahydrotricyclopentadiene using acidic ionic liquid: synthesis of diamondoid fuel[J]., 2011, 25 (4): 1342-1347.

[10] 潘倫, 鄂秀天鳳, 鄒吉軍, 等, 四環(huán)庚烷的制備及自燃性[J]., 2015, 23: 959-963.

[11] 潘倫, 鄧強(qiáng), 鄂秀天鳳, 等, 高密度航空航天燃料合成化學(xué)[J]., 2015, 27: 1531-1541.

[12] 鄂秀天鳳, 彭浩, 鄒吉軍, 等. 含有納米鋁顆粒的高密度懸浮燃料研究[J]., 2016, 37: 974-978.

[13] 史艷梅, 邢彬, 馬羽飛, 等. 3號(hào)噴氣燃料與橡膠的相容性[J]. 橡, 2017, 043(021):32-35.

[14] 劉多強(qiáng), 韓松霖, 胡雁,等. 噴氣燃料與ИРП-1078A橡膠的相容性研究[J]., 2015, 29(8):1-3.

[15] 周震寰. 高能量密度燃料HDF-1的氧化安定性及材料相容性研究[D]. 天津大學(xué), 2001.

[16] 米鎮(zhèn)濤, 周震寰, 張香文, 等. 合成高密度燃料的氧化安定性及貯存壽命預(yù)測(cè)[J]., 2001, 22(6):514-517.

[17] GB/T 528-2009 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定[S].

[18] GB/T 1690-92 硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法[S].

陳妮妮，博士，研究領(lǐng)域?yàn)槿紵c傳熱、動(dòng)力推進(jìn)技術(shù)。E-mail：lilylikesmile@126.com