表面狀態(tài)對(duì)X80管線鋼腐蝕行為的影響

陳麗娟，徐向紅，魏 博

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué) 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046)

0 引言

目前,大多數(shù)對(duì)管線鋼在土壤環(huán)境中的腐蝕研究集中于環(huán)境因素的影響，而金屬表面狀態(tài)的差異也是影響材料腐蝕的最重要因素之一，金屬材料加工過程會(huì)不可避免地造成金屬表面性質(zhì)差異。迄今為止，活化態(tài)金屬在典型土壤服役條件下表面狀態(tài)對(duì)腐蝕的影響研究少有報(bào)道。本文采用線性極化測(cè)試、動(dòng)電位極化掃描、電化學(xué)阻抗譜和微觀形貌分析等試驗(yàn)方法，研究典型埋地油氣管線用X80高強(qiáng)管線鋼在不同表面狀態(tài)的腐蝕行為，以期能夠從電化學(xué)角度深入探知表面狀態(tài)對(duì)埋地管線用高強(qiáng)X80鋼的腐蝕行為影響，為相關(guān)油氣工程提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與溶液

試驗(yàn)材料選用我國(guó)西氣東輸二線工程API X80管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 X80管線鋼的化學(xué)成分

圖1為X80管線鋼的金相組織，主要顯微組織為多邊形鐵素體、針狀鐵素體和珠光體。電化學(xué)測(cè)試試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，所有試樣通過Cu導(dǎo)線連接，并用環(huán)氧樹脂密封，預(yù)留10 mm×10 mm工作面積。試樣工作面經(jīng)60#，80#，100#，120#不同目數(shù)的SiC水磨砂紙打磨，得到不同粗糙度的試驗(yàn)組，以模擬X80管線不同的表面狀態(tài)，再用去離子水和無水乙醇清洗，吹干備用。

圖1 X80管線鋼的金相組織

表2 模擬土壤溶液(NS4)的化學(xué)成分 g/L

試驗(yàn)介質(zhì)采用實(shí)驗(yàn)室配制模擬土壤溶液(NS4)，其化學(xué)成分見表2,pH值采用1 mol/L的HCl調(diào)為7.2。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極測(cè)試系統(tǒng)。工作電極為X80管線鋼，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)先進(jìn)行開路電位測(cè)量，待體系穩(wěn)定后依次進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量和動(dòng)電位極化曲線測(cè)量。線性極化測(cè)量的掃描速率為0.166 mV/s，掃描范圍為相對(duì)開路電位(OCP)±20 mV。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦交流波，測(cè)試頻率范圍為105～10-1Hz。動(dòng)電位極化曲線(Tafel)測(cè)量掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對(duì)開路電位(OCP)±250 mV，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，以分析電極表面的腐蝕狀態(tài)。

1.3 形貌觀察

打磨后的試樣采用三維輪廓儀(MicroXAM 3D)觀察表面形貌，并測(cè)量粗糙度以獲取表面狀態(tài)。試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣用去離子水和酒精清洗吹干，使用掃描電子顯微鏡(SEM，Philips XL30) 觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果分析

2.1 表面形貌觀察

圖2 為三維輪廓儀測(cè)量的不同目數(shù)砂紙打磨的X80管線鋼試樣表面形貌圖，表3列出相應(yīng)的粗糙度測(cè)量值。經(jīng)砂紙打磨后，試樣表面砂紙打磨的劃痕清晰可見，且劃痕方向一致。從表3可以看出，隨著砂紙目數(shù)的增大，試樣表面粗糙度值逐漸減小。

(a)60#砂紙

(b)80#砂紙

(c)100#砂紙

(d)120#砂紙

表3 粗糙度測(cè)量值

2.2 開路電位分析

圖3示出不同目數(shù)砂紙打磨的X80管線鋼試樣在NS4溶液中的開路電位變化曲線?？梢钥闯觯S著腐蝕時(shí)間的增加，各試樣的腐蝕電位呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，一段時(shí)間后，腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線較為平滑或者在小范圍內(nèi)波動(dòng)，說明在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，試樣的開路電位穩(wěn)定，表面狀態(tài)未發(fā)生突變，腐蝕反應(yīng)較為平穩(wěn)且持續(xù)進(jìn)行。60#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.617 V下降到-0.721 V，80#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.584 V下降到-0.700 V，100#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.568 V下降到-0.686 V，120#砂紙打磨的試樣開路電位從-0.508 V下降到-0.680 V。電位是一種反應(yīng)腐蝕傾向的度量，開路電位值越負(fù)，理論上其電化學(xué)反應(yīng)過程越容易發(fā)生。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，120#砂紙打磨試樣的開路電位最正，因此理論上具有最小的腐蝕傾向。開路電位測(cè)試結(jié)果表明，在NS4溶液中，不同表面狀態(tài)X80管線鋼的腐蝕傾向不同，管線鋼表面粗糙度越小，腐蝕電位越正，越不容易發(fā)生腐蝕。

圖3 不同粗糙度試樣在NS4溶液中的開路電位變化曲線

2.3 線性極化

icorr=B/RLPR

(1)

式中，icorr為電流密度，μA/cm2；B為Stern常數(shù)；RLPR為線性極化電阻，Ω·cm2。

圖4 X80管線鋼試樣線性極化電阻RLPR隨砂紙目數(shù)變化曲線

由圖4可以看出，60#砂紙打磨的試樣RLPR值為780.345 Ω·cm2；當(dāng)粗糙度減小至120#砂紙打磨時(shí)，RLPR值達(dá)到最大值1 190.996 Ω·cm2?？梢?，粗糙度對(duì)X80 管線鋼的腐蝕具有顯著影響，且粗糙度越大，X80管線鋼的腐蝕速率越大，并呈線性變化規(guī)律。RLPR值的變化規(guī)律與圖3中開路電位變化相對(duì)應(yīng)。線性極化電阻測(cè)試結(jié)果表明，在NS4溶液中，不同表面狀態(tài)X80管線鋼的腐蝕速率不同，管線鋼表面粗糙度越小，線性極化電阻值越大，腐蝕速率越小。

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

圖5為開路電位穩(wěn)定后測(cè)得的不同粗糙度試樣的電化學(xué)阻抗譜，不同粗糙度試樣的X80鋼在NS4溶液中阻抗譜表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)。如圖5(a)所示，阻抗譜半徑隨著X80管線鋼試樣表面粗糙度的減小而不斷增大，說明管線鋼的腐蝕速率逐級(jí)降低。當(dāng)表面狀態(tài)為采用120#砂紙打磨后獲得的粗糙度時(shí)，從圖5(a)上可以看出阻抗圓弧發(fā)生很大變化，此時(shí)對(duì)應(yīng)最大的阻抗譜半徑值。對(duì)應(yīng)于圖5(b)上的相角向低頻發(fā)生如圖所示的移動(dòng)，說明在試驗(yàn)過程中管線鋼表面電化學(xué)腐蝕過程發(fā)生了較大變化，一般認(rèn)為這樣的移動(dòng)是腐蝕速率減慢的表現(xiàn)[15]。此外，隨著X80管線鋼試樣表面粗糙度的減小，阻抗模值∣Z∣增大，這也表明腐蝕速率逐漸減慢。

本文的阻抗譜數(shù)據(jù)均采用等效電路進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)結(jié)果如表4所示。其阻抗值[16]可表示如下：

ZQ(ω)=[Y0(jω)n]-1

(2)

式中,Y0為Qdl的大??；j2=-1;ω為角頻率；n為彌散系數(shù)(0

(a)奈奎斯特(Nyquist)圖

(b)波特(Bode)圖

從表4可以看出，當(dāng)表面狀態(tài)為采用60#砂紙打磨后獲得的粗糙度時(shí)，擬合的Rct值最小，為631.5 Ω·cm2；而隨著試樣表面粗糙度進(jìn)一步減小，Rct值逐漸增大，當(dāng)表面狀態(tài)為采用120#砂紙打磨后獲得的粗糙度時(shí)，隨著試樣表面粗糙度的減小，Rct值增大了約1.6倍，達(dá)到最大值993.7 Ω·cm2。上述結(jié)果表明，采用120#砂紙打磨后的X80管線鋼試樣的腐蝕速率明顯低于采用60#砂紙打磨后的管線鋼試樣，試樣表面粗糙度對(duì)X80管線鋼的腐蝕過程作用顯著，這也與線性極化測(cè)試結(jié)果一致。

表4 阻抗譜等效電路參數(shù)值

2.5 動(dòng)電位極化曲線分析

圖6為不同表面粗糙度的X80管線鋼試樣在NS4溶液中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果。采用強(qiáng)極化區(qū)Tafel直線外推法[17]進(jìn)行擬合，得到腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr以及陰陽極的Tafel斜率βc和βα結(jié)果如表5所示。由圖6可以看出，在不同表面粗糙度條件下，X80管線鋼在NS4溶液中電極反應(yīng)過程相似，且陽極曲線未觀察到明顯的鈍化區(qū)域，說明管線鋼在NS4溶液中受活化控制。此外,隨著試樣表面粗糙度的降低，可以明顯觀察到動(dòng)電位極化曲線向左移動(dòng)，說明試樣的自腐蝕電流密度逐漸減小。由強(qiáng)極化區(qū)外推法得到的腐蝕電化學(xué)參數(shù)(見表5)可以看出，當(dāng)粗糙度為60#砂紙打磨時(shí)，腐蝕電流密度最大，為36.47 μA/cm2；而隨著試樣表面粗糙度的降低，腐蝕電流密度也逐漸減低，當(dāng)粗糙度為120#砂紙打磨時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最小值，為18.96 μA/cm2。這也進(jìn)一步證明鋼的腐蝕速率隨著表面粗糙度的降低而逐漸減小。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，在NS4溶液中，X80管線鋼的腐蝕速率與表面狀態(tài)有關(guān)，管線鋼表面粗糙度越小，線性極化電阻值越大，腐蝕速率越小，這與線性極化測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 不同粗糙度試樣在NS4溶液中的極化曲線

表5 動(dòng)電位極化曲線擬合的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

由以上電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，金屬表面狀態(tài)不同，腐蝕性能也存在較大差異。造成這種腐蝕性能差異的主要來源可能有以下兩個(gè)方面：一方面是表面效應(yīng)影響，另一方面是力學(xué)-化學(xué)交互作用影響。

(1)表面效應(yīng)影響。假定金屬的內(nèi)部無任何缺陷，金屬粗糙的表面是由相互近鄰的且半徑大小相等的半球形顆粒所組成的固體表面。

以粗糙表面的半球形凸出小顆粒為體系，每個(gè)表面都存在一個(gè)相應(yīng)的表面張力,即表面吉布斯函數(shù)。對(duì)于該半球形顆粒,可以導(dǎo)出顆粒半徑與電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)關(guān)系式[18-19]：

(3)

其中：

(4)

若將金屬腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆原電池,則粗糙表面金屬腐蝕反應(yīng)總的吉布斯函數(shù)與總電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為:

(6)

E=Eb+ES=Eb-∑2vBσBMB/nFρBrB

(7)

式中，E為粗糙表面的總電動(dòng)勢(shì)，V；Eb為表面電動(dòng)勢(shì)，V；ES為內(nèi)部電動(dòng)勢(shì)，V。

由式 (7) 可以看出，由于表面效應(yīng)，粗糙表面金屬腐蝕原電池產(chǎn)生了附加的電動(dòng)勢(shì)ES。對(duì)式(7)進(jìn)一步求導(dǎo)可得：

(8)

在電化學(xué)腐蝕過程中，鋼作為陽極(物質(zhì)B)，即反應(yīng)物 (vB<0)，則(?E/?rB)T,P<0。因而，電動(dòng)勢(shì)E與表面半球形顆粒半徑rB成反比。粗糙表面可以加大腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)，當(dāng)表面粗糙度增大時(shí)，可產(chǎn)生較強(qiáng)的表面效應(yīng)，因此化學(xué)腐蝕反應(yīng)的速率和熱力學(xué)參數(shù)都發(fā)生了變化，腐蝕程度進(jìn)一步增加。饒威[20]也通過菲克擴(kuò)散定律證明了金屬的粗糙表面比光滑表面具有更大的比表面和比表面能，因此前者更易發(fā)生腐蝕過程。

(2)力學(xué)-化學(xué)交互作用影響。機(jī)械打磨后，樣品近表面存在較高的殘余應(yīng)變，這些位置具有較高的電化學(xué)活性，因此腐蝕優(yōu)先發(fā)生[21]。

2.6 腐蝕產(chǎn)物及過程分析

不同目數(shù)砂紙打磨后得到不同表面狀態(tài)(見圖2)的X80管線鋼試樣在NS4溶液中浸泡6 h后，表面腐蝕產(chǎn)物形貌的SEM圖如圖7所示?？梢钥闯?，不同表面狀態(tài)試樣表面被絮狀或者顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。采用60#砂紙打磨后得到的最粗糙表面試樣(見圖7(a))表面腐蝕產(chǎn)物最多，說明腐蝕最為嚴(yán)重。隨著打磨砂紙目數(shù)的提升，X80鋼試樣表面粗糙度逐漸減小，腐蝕產(chǎn)物逐漸減少，說明腐蝕逐漸減輕。在采用120#砂紙打磨后的試樣(見圖7(d))表面僅可以觀察到一些細(xì)小的腐蝕產(chǎn)物顆粒。SEM觀察的結(jié)果進(jìn)一步表明了表面狀態(tài)對(duì)X80鋼腐蝕具有明顯的影響，粗糙度越大，試樣的腐蝕越嚴(yán)重。

(a)60#砂紙

(b)80#砂紙

(c)100#砂紙

(d)120#砂紙

X80鋼在土壤中的腐蝕是電化學(xué)過程，陽極反應(yīng)是Fe的溶解，陰極反應(yīng)主要是氧的去極化[22-26]。腐蝕過程分析結(jié)果表明，X80鋼表面粗糙度對(duì)鋼的腐蝕具有重要影響，且呈正相關(guān)。

3 結(jié)論

(1)線性極化測(cè)試結(jié)果表明，粗糙度對(duì)X80管線鋼的腐蝕具有顯著影響，且粗糙度越大，X80管線鋼的腐蝕速率越大。工程上宜對(duì)X80管線母材及焊縫的表面狀態(tài)(粗糙度)進(jìn)行有效控制，以降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

(2)不同粗糙度試樣的X80管線鋼在NS4溶液中電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)。隨表面粗糙度的逐漸減小，電極反應(yīng)電阻Rct值逐漸增大；腐蝕過程的電化學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，試樣表面粗糙度的降低，腐蝕電流密度(icorr)也逐漸降低。