CT6系列催化劑在硫磺回收裝置的長周期工業(yè)應用

王瑞

中國石油四川石化有限責任公司

中國石油四川石化有限責任公司硫磺回收裝置由兩套5×104t/a硫磺回收單元和其他附屬單元組成，是以酸性水汽提裝置產(chǎn)生的含氨酸性氣和溶劑再生裝置產(chǎn)生的清潔酸性氣為原料，產(chǎn)出固體硫磺的環(huán)保型裝置。硫磺回收裝置采用部分燃燒法+高溫摻和法和兩級催化反應的Claus工藝，尾氣處理采用SSR還原吸收工藝。裝置于2014年一次開車成功，并于2017年基于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的相關規(guī)定[1-5]，進行了尾氣提標單元改造，采用CTS絡合鐵液相脫硫工藝[6-9]，保證尾氣排放中的SO2質(zhì)量濃度<70 mg/m3，滿足GB 31570-2015排放標準的要求[10-11]。

自2014年以來，裝置一直使用成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CT6-4B抗漏氧保護催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑[12-14]。運行6年來，在面臨運行負荷高、高溫摻和閥多次故障、開停工期間反應器飛溫、比值分析儀頻繁故障和絡合鐵單元反應器硫粉堵塞等多種異常工況下，催化劑仍能滿足生產(chǎn)要求，裝置各項參數(shù)運行正常，Claus段硫回收率在96.5%以上，有機硫水解率在99%以上，總硫回收率在99.96%以上，保證了尾氣排放值遠低于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中的相關要求。

1 工藝原理和流程圖

1.1 硫磺回收單元工藝原理

根據(jù)Claus工藝制硫原理，制硫爐中所需的空氣量是燃燒酸性氣進料中全部烴類和NH3所需空氣量以及燃燒1/3的H2S所需空氣量的總和，進入制硫爐實際的空氣量與理論需空氣量相匹配，才能保證過程氣中的n(H2S)-2n(SO2)接近零，以獲得最大的硫回收率。Claus反應主要方程式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

在Claus一級反應器CT6-4B抗漏氧保護催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑和二級反應器CT6-2B硫磺回收催化劑的作用下發(fā)生制硫反應，見式(Ⅲ)。

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅲ)

另外，有機硫CS2、COS在Claus一級反應器催化劑床層中有90%～95%水解為H2S，反應方程見式(Ⅳ)～式(Ⅴ)。

CS2+2H2O→CO2+2H2S

(Ⅳ)

COS+H2O→CO2+H2S

(Ⅴ)

Claus尾氣經(jīng)過加熱后與氫氣混合進入加氫反應器，在CT6-5B尾氣加氫水解催化劑的作用下發(fā)生加氫還原和COS、CS2的水解反應，反應原理見式(Ⅵ)～式(Ⅸ)。

CS2+2H2O→CO2+2H2S

(Ⅵ)

COS+H2O→CO2+H2S

(Ⅶ)

SO2+3H2→H2S+2H2O

(Ⅷ)

Sx+xH2→xH2S

(Ⅸ)

1.2 CTS絡合鐵液相脫硫單元反應原理

來自硫磺回收裝置尾氣加氫單元尾氣吸收塔塔頂?shù)奈矚膺M入脫硫反應器底部，與反應器內(nèi)的催化劑溶液接觸，H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價鐵離子(Fe3+)氧化成單質(zhì)硫。被還原的絡合鐵溶液在重力作用下流入下部氧化反應器內(nèi)，進行氧化再生反應，得到的反應溶液實現(xiàn)循環(huán)使用。

CTS液相氧化工藝的基本反應可以分為如下的吸收和再生兩部分。

吸收反應過程總的吸收反應為：

H2S(氣態(tài))+2Fe3+→2H++S(單質(zhì))+2Fe2+

(Ⅹ)

再生反應過程總的再生反應為：

1/2O2(氣態(tài))+ H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅺ)

總反應方程式為

H2S+1/2O2→H2O+S(單質(zhì))

(Ⅻ)

1.3 工藝流程圖

硫磺回收工藝流程見圖1，CTS絡合鐵液相脫硫單元工藝流程見圖2。

2 催化劑裝填方案

2.1 Claus制硫催化劑裝填方案

硫磺回收裝置Claus催化劑裝填方案見表1。

表1 硫磺回收Claus催化劑裝填方案反應器催化劑裝填位置催化劑裝填體積/m3催化劑型號催化劑裝填質(zhì)量/t一反上部20CT6-4B16下部10CT6-810二反上部、下部30CT6-2B22.5

2.2 尾氣加氫水解催化劑裝填方案

尾氣加氫水解催化劑裝填方案見表2。

表2 硫磺回收尾氣加氫水解催化劑裝填方案催化劑編號催化劑裝填質(zhì)量/t催化劑裝填體積/m3CT6-5B2×21.52×25

2.3 催化劑裝填示意圖

一、二級克勞斯反應器催化劑裝填見圖3，加氫反應器催化劑裝填見圖4。

3 CT6系列催化劑在硫磺回收裝置的工業(yè)應用

在首次開工至2020年的6年運行時間中，多次出現(xiàn)單套硫磺回收裝置高負荷運行、高溫摻和閥多次故障、開停工期間反應器飛溫、比值分析儀頻繁故障等異常工況，CT6系列催化劑性能穩(wěn)定，裝置各項參數(shù)運行正常，裝置尾氣SO2達標排放，見表3和表4。

從表3、表4可以看出，經(jīng)過6年多的長周期連續(xù)運行，一、二級反應器、加氫反應器床層溫升基本保持一致，說明催化劑CT6系列性能穩(wěn)定，使用周期較長。

3.1 高負荷運行情況

在裝置連續(xù)6年的運行過程中，多次出現(xiàn)因上游渣油加氫裝置更換單系列催化劑導致硫磺回收裝置負荷波動較大的情況；在渣油加氫裝置更換單系列催化劑時，硫磺回收裝置只能單系列大負荷運行。裝置在2018年、2019年和2020年大負荷運行時的典型數(shù)據(jù)見表5。

表3 2014-2020年Ⅰ套硫磺回收裝置各反應器催化劑床層溫度時間酸性氣總量/(m3·h-1)總風量/(m3·h-1)一級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2014-06-1510 81912 8752523152742516322524524123120291317313296263842014-09-158 95910 6612513142702506322524724323322293318317298251882015-08-1510 71712 7532313142692498322825124723623293318316294251902015-09-156 5117 7482323082582387622925024723821295317319295226632016-10-1510 63012 6502313122662498122924824423619291314317296233392016-11-157 4398 8522293082692437922925024723921290316310295261112017-03-159 76611 6222333062572447323024724423717290315302298251472017-09-1510 90412 97622830927724681246239236229-7290311310298212162018-07-1510 76512 81024830928124961226244240235182873193172973212(CTS單元投用)2018-12-158 60010 23424532630326181224245239234212642992892663510(CTS單元投用)2019-04-159 40011 1862433253022618222424123823417262298289267362(CTS單元投用)2020-05-159 98611 88324132530226184223242237234192632992902683611(CTS單元投用) 注:酸性氣總量及總風量均為0 ℃、101.325 kPa下的體積流量,下同。

表5 單系列運行時各反應器催化劑床層溫度時間運行系列酸性氣總量/(m3·h-1)總風量/(m3·h-1)一級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2018-08-18Ⅰ套硫磺10 38512 46223832730626489225249242237242682962862702813(CTS單元投用)2019-06-25Ⅱ套硫磺10 67312 80824733531227088227257245238302672922862672510(CTS單元投用)2020-04-02Ⅰ套硫磺10 81012 97224432830626684225249242236242712932892732220(CTS單元投用)

從表5可以看出，2018年8月—2020年4月，單套硫磺在單系列運行的情況下，酸性氣進料量超過設計負荷上限的10%以上，各反應器催化劑床層溫度及溫升仍保持較好，尾氣達標排放，說明CT6系列催化劑在裝置超負荷運行時，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定活性。

3.2 高溫摻和閥故障異常情況

高溫摻和閥是硫磺回收裝置的關鍵設備，由于其所處工作環(huán)境長期接觸高溫含硫、氮、碳等雜質(zhì)的酸性腐蝕性介質(zhì)，在6年的運行時期內(nèi)，因其腐蝕及脫落造成非計劃停工次數(shù)較多。在2015年8月和2017年11月，均因Ⅰ套硫磺回收裝置高溫摻和閥閥芯出現(xiàn)故障，導致高溫摻和閥失去調(diào)節(jié)作用，R1001入口溫度降低約20 ℃。在高溫摻和閥故障期間，R1001催化劑床層溫度雖有所下降，但床層溫升基本不受影響，Ⅰ套硫磺回收裝置各反應器催化劑床層溫度見表6，后在窗口期對Ⅰ套硫磺回收裝置高溫摻和閥進行檢修和更換。

從表6可以看出，在高溫摻和閥發(fā)生故障期間，在R1001入口溫度降低約20 ℃的情況下，一級反應器催化劑床層溫升仍保持在80 ℃左右，催化劑床層溫升與正常生產(chǎn)時基本保持一致。結合表3來看，Ⅰ套硫磺回收裝置高溫摻和閥閥芯出現(xiàn)故障長達兩年的運行期間，尾氣達標排放，說明催化劑CT6系列催化劑具有較好的操作彈性，能夠適應較為復雜苛刻的工藝條件。

表6 Ⅰ套硫磺回收裝置高溫摻和閥故障期間各反應器催化劑床層溫度時間酸性氣總量/(m3·h-1)總風量/(m3·h-1)一級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2015年8月7 6029 1222313102892387922524924723724285313302293283502017年11月9 70111 64123131128823680224247244238232843133072952923(CTS單元投用)2017年11月9 53211 43823231128923779225249246238242833183072913514(CTS單元投用)2017年11月9 89611 87523130828623577223246244239232853193022933427(CTS單元投用)2017年11月9 67811 61423130929023678223246244237232853163082943111(CTS單元投用)

表7 Ⅰ套硫磺回收裝置停工至開工正常各反應器催化劑床層溫度時間酸性氣總量/(m3·h-1)總風量/(m3·h-1)一級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃二級轉(zhuǎn)化器床層溫度/℃加氫反應器床層溫度/℃入口上中下溫升入口上中下溫升入口上中下溫升尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2015-01-117 6029 122 2503303062548022524824724023286300300291143502015-01-127 9209 504 25536033826610525327327426920281297296287162202015-01-186 2107 452 268257256254-112002011992001278256256255-226522015-01-194 9255 910 246245243240-1194196196196265767268117082015-01-2300 331371241041048013313313353138908988-484102015-01-2400 156141119105-151081171131109254247248246-73802015-01-257 9689 562 2503182982486822525125124426285301300290162902017-06-188 2509 900 2503323062528222524824723823288306300290182802017-06-2700 150139137134-11160162162160245736960286402017-06-2800 3913813211999981651471436738726755346122017-06-2900 35136127110101871481371276155666659115722017-07-028 90510 686 250324298258742252512512412628730329928816290

3.3 開停工期間反應器飛溫異常情況

2015年1月和2017年6月，硫磺回收裝置在停工吹硫過程中，因循環(huán)風機入口閥未關嚴造成空氣進入系統(tǒng)，氧含量過多導致加氫催化劑床層超溫。在入口注入N2的情況下，R1001床層溫度仍然高達361 ℃，反應器出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，運行數(shù)據(jù)見表7。后經(jīng)過催化劑廠家和技術人員評估，催化劑未受較大影響，在后期繼續(xù)使用過程中性能正常。

從表7中各項數(shù)據(jù)可以看出，在一級反應器催化劑床層飛溫之后，裝置再次正常開工后，反應器催化劑床層溫升約70 ℃，二級反應器、加氫反應器催化劑床層溫升也基本穩(wěn)定，尾氣達標排放，說明催化劑CT6-4B具有良好的抗漏氧性能，催化劑CT6-8具有良好的水解活性。

3.4 比值分析儀頻繁故障異常情況

在裝置運行過程中，兩套硫磺比值分析儀頻繁出現(xiàn)故障，Ⅰ套硫磺回收裝置比值分析儀故障趨勢見圖5，Ⅱ套硫磺比值分析儀故障趨勢見圖6。

從圖5和圖6可以看出，在裝置正常運行期間，一、二套硫磺回收裝置比值分析儀在不同程度上出現(xiàn)較大的故障，且故障持續(xù)時間較長，但是結合表3和表4可以看出，在比值分析儀故障期間，尾氣中H2S/SO2偏離指標2比較大，在過程氣和尾氣中的H2S、SO2波動較大的情況下，Ⅰ、Ⅱ套硫磺回收裝置各反應器催化劑床層溫度及溫升基本不受影響，保持相對穩(wěn)定，尾氣仍然可以達標排放，說明加氫催化劑CT6-5B具有良好的活性，性能比較穩(wěn)定。

4 裝置標定結果

為深入了解四川石化硫磺回收裝置催化劑運行狀況，2019年9月26日，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院對兩套硫磺回收裝置進行了標定工作，標定結果顯示，兩套硫磺回收裝置的SO2加氫率和加氫段有機硫水解率等指標均較為理想，裝置總硫回收率均達到99.96%，符合技術要求中在正常工況條件下硫磺回收裝置Claus段COS水解轉(zhuǎn)化率大于95%、CS2水解率大于90%、總硫回收率計算值達到≥95.53%的要求(見表8)。

表8 裝置標定結果%裝置系列克勞斯段硫回收率(酸性氣至二反出口)SO2加氫率加氫段有機硫水解率總硫回收率(酸性氣至吸收塔出口)Ⅰ套硫磺回收裝置96.1099.9699.3099.96Ⅱ套硫磺回收裝置96.30100.0099.1099.96

5 結論

(1) 在裝置于2014年開工至2020年的6年運行時間中，四川石化硫磺回收裝置經(jīng)歷了多次單套裝置高負荷運行、高溫摻和閥故障、開停工期間反應器飛溫、比值分析儀頻繁故障和絡合鐵單元反應器硫粉堵塞等異常工況，催化劑滿足各種異常操作工況的要求，裝置各項參數(shù)仍然保持運行正常，說明CT6-4B抗漏氧保護催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑具有較高的機械強度，活性、穩(wěn)定性好，且具有較高的低溫反應活性和抗硫酸鹽化能力，能滿足各種異常操作工況的要求，保證了尾氣排放值遠低于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中的要求，即排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3，尾氣排放實現(xiàn)長周期達標。

(2) 在使用CT6-4B抗漏氧保護催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑、CT6-2B硫磺回收催化劑和CT6-5B尾氣加氫水解催化劑后，四川石化硫磺回收裝置Claus段硫回收率在96.5%以上，有機硫水解率在99%以上，總硫回收率在99.96%以上，明顯優(yōu)于技術要求，可為同類裝置的催化劑選型和改造提供一定的參考。