天然氣凈化廠脫硫溶液污染物來(lái)源及發(fā)泡控制措施

廖鐵 廖品全 蘇夢(mèng)瑤 李勇 李進(jìn)

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬(wàn)州分廠

胺液脫除天然氣中CO2和H2S是一個(gè)氣液傳質(zhì)并發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程，在傳質(zhì)過(guò)程中，會(huì)伴有大量氣泡產(chǎn)生，但在正常工況下產(chǎn)生的氣泡會(huì)迅速破裂，液層在塔板上維持適宜的高度，氣液兩相在每層塔板上呈錯(cuò)流且處于高效的接觸狀態(tài)，不會(huì)影響裝置正常操作。當(dāng)塔內(nèi)產(chǎn)生致密的氣泡且氣泡相當(dāng)穩(wěn)定而不迅速破裂時(shí)，胺液就會(huì)發(fā)泡，此時(shí)，泡沫會(huì)被氣流夾帶到上一層塔板，塔內(nèi)持液量增加會(huì)影響液位變化，通常認(rèn)為最靈敏的標(biāo)志是塔內(nèi)壓降增加。因此，應(yīng)經(jīng)常監(jiān)測(cè)塔的壓降變化情況。同時(shí)，發(fā)泡還會(huì)導(dǎo)致吸收塔、閃蒸塔及再生塔液位下降，閃蒸塔精餾柱壓差、閃蒸氣流量明顯波動(dòng)、產(chǎn)品氣中H2S含量增加等現(xiàn)象。

發(fā)泡攔液是胺法脫硫裝置發(fā)生較多且影響較大的工藝故障，可能導(dǎo)致凈化氣不合格、裝置處理量降低及胺液大量損失等問(wèn)題[1-8]。

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬(wàn)州分廠(以下簡(jiǎn)稱萬(wàn)州分廠)于2009年6月6日建成投產(chǎn)，裝置采用MDEA水溶液作為脫硫溶劑，可在常溫下與H2S發(fā)生反應(yīng)，且具有一定選擇性，對(duì)不同的天然氣組成具有廣泛的適應(yīng)性。但由于溶液系統(tǒng)內(nèi)部及外部等原因，脫硫塔、再生塔發(fā)生了多次攔液，導(dǎo)致裝置處理能力下降，產(chǎn)品氣不合格放空，運(yùn)行極不平穩(wěn)，裝置停產(chǎn)檢修頻率由建廠之初的1年1次增加到1年3次。以下分析了萬(wàn)州分廠10年來(lái)在高含硫含碳運(yùn)行工況條件下的胺液發(fā)泡原因，并采取了相應(yīng)的措施。

1 脫硫裝置及上游供氣基本情況

1.1 裝置基本情況

萬(wàn)州分廠凈化裝置2009年設(shè)計(jì)處理能力為200×104m3/d，設(shè)計(jì)原料氣中H2S質(zhì)量濃度為30～60 g/m3(體積分?jǐn)?shù)2.12%～4.24%)，CO2質(zhì)量濃度為50～100 g/m3(體積分?jǐn)?shù)2.73%～5.46%)，潛硫量為120 t/d。投產(chǎn)以來(lái)，原料氣中H2S和CO2含量逐漸升高。

2013年9月，新建一套硫磺回收裝置，脫硫、脫水等主體裝置設(shè)備未改動(dòng)，核定：原料氣處理量不變，原料氣中H2S最高質(zhì)量濃度為77.04 g/m3(體積分?jǐn)?shù)為5.44%)，CO2質(zhì)量濃度為136.8 g/m3(體積分?jǐn)?shù)為7.47%)，潛硫量為154 t/d。

2016年以來(lái)，原料氣中H2S質(zhì)量濃度為78～100 g/m3(5.51%～7.07%)，CO2質(zhì)量濃度為135～167 g/m3(7.37%～9.12%)。2015年10月-2016年10月的生產(chǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和圖1。

表1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)(2015年10月～2016年10月)項(xiàng)目原料氣處理量/(104 m3·d-1)原料氣中ρ(H2S)/(g·m-3)原料氣中ρ(CO2)/(g·m-3)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)酸氣負(fù)荷/(mol·mol-1)最大值1791001741750.82最小值7572135970.28

1.2 上游供氣情況

萬(wàn)州分廠主要擔(dān)負(fù)重慶氣礦萬(wàn)州作業(yè)區(qū)云安廠的天然氣脫硫任務(wù)，其天然氣集輸系統(tǒng)見(jiàn)圖2。

1.3 上游(外部)主要操作情況

在天然氣開(kāi)采、集輸過(guò)程中，為防止水合物的生成，通常會(huì)向輸氣管線注入如甲醇、乙二醇等水合物抑制劑，為減緩輸氣管線的腐蝕，還會(huì)加注緩蝕劑。據(jù)了解，萬(wàn)州作業(yè)區(qū)一般在每年11月至次年4月加注防凍劑，在每年5月至次年10月期間與防凍劑交替加注長(zhǎng)效膜緩蝕劑。相對(duì)而言，冬季清管作業(yè)較多，防凍劑、緩蝕劑加注頻率高。如從2015年11月-2016年2月，天高線A段共通球12次，天高線B段共通球55次，期間上游各單井和管線加注乙二醇合計(jì)61.9 m3。

1.4 建廠以來(lái)發(fā)泡攔液統(tǒng)計(jì)

從萬(wàn)州分廠投產(chǎn)以來(lái)，因上游通球帶液引起發(fā)泡攔液2次，溶液系統(tǒng)自身問(wèn)題導(dǎo)致攔液超過(guò)100次。通過(guò)加入阻泡劑、調(diào)整工藝操作參數(shù)和降低處理量等措施以維持生產(chǎn)運(yùn)行。因脫硫單元運(yùn)行異常艱難，裝置一年檢修3次，平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)間呈現(xiàn)逐漸變短的趨勢(shì)，具體情況見(jiàn)圖3。

2016年11月大修時(shí)，對(duì)脫硫系統(tǒng)設(shè)備、管線進(jìn)行了化學(xué)清洗，更換了全部脫硫溶劑，拆除原有虹吸式重沸器，并更換為釜式重沸器。從圖3可以看出，此后溶液攔液現(xiàn)象得到有效控制。

2 胺液發(fā)泡的原因、現(xiàn)象及控制措施

2.1 外部因素

2.1.1原料氣帶液進(jìn)入溶液系統(tǒng)

萬(wàn)州分廠原料氣采用濕氣輸送，原料氣需經(jīng)原料氣預(yù)處理單元(該單元設(shè)置1臺(tái)重力分離器和兩臺(tái)原料氣高效過(guò)濾分離器)處理后進(jìn)入脫硫吸收塔，過(guò)濾的污水排放至污水閃蒸罐。

重力分離器設(shè)有磁浮子液位計(jì)、高效過(guò)濾器設(shè)有差壓變送器及集液筒玻板液位計(jì)。正常生產(chǎn)時(shí)，原料氣帶液較少，重力分離器和高效過(guò)濾器無(wú)明顯液相水分離出來(lái)。

2.1.2現(xiàn)象

一旦氣田水進(jìn)入裝置，高效過(guò)濾器差壓瞬間達(dá)到上限，脫硫吸收塔差壓迅速增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生沖塔事故，濕凈化氣將脫硫溶液帶入濕凈化氣分離器。

2.1.3控制措施

(1) 新井投產(chǎn)初期，氣田產(chǎn)出水中可能包括鉆完井液等成分，表面活性劑較多，致泡性強(qiáng)，氣井?dāng)y液量不穩(wěn)定，不宜根據(jù)正常工況組織清管，應(yīng)適當(dāng)加密清管，避免內(nèi)部集輸系統(tǒng)大量持液，并逐步摸索合理的清管周期。

(2) 針對(duì)潛在液量較大、不能準(zhǔn)確預(yù)估的管道清管作業(yè)，為確保清管液體不帶入直接關(guān)聯(lián)的下游重要裝置(如凈化廠、增壓站、脫水站等)，應(yīng)考慮截?cái)喾趴涨骞茏鳂I(yè)的方案。

(3) 針對(duì)殘酸未返排完即投產(chǎn)的新井，方案設(shè)計(jì)中應(yīng)在單井站增設(shè)臨時(shí)殘酸處理裝置，防止殘酸以液沫形式進(jìn)入正式工藝流程、管道和下游凈化廠，減輕管道腐蝕，減少對(duì)凈化廠的影響。

(4) 做好收球前的儀表調(diào)試及現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控排水工作。在作業(yè)區(qū)收球前，裝置氣量波動(dòng)并不明顯，基本上能在作業(yè)區(qū)末站的分離裝置實(shí)現(xiàn)氣田水回收。只有在球即將達(dá)到收球筒時(shí)，氣量才會(huì)劇烈波動(dòng)，帶水不穩(wěn)定。此時(shí)，對(duì)大量攜帶表面活性成分的氣田水，系統(tǒng)液位計(jì)可能無(wú)法反映真實(shí)液位，無(wú)法給操作人員提供有效的預(yù)警信息，只能不斷開(kāi)關(guān)重力分離器的排污閥，根據(jù)聲音判斷有無(wú)帶水。

(5) 通球過(guò)程中，一旦凈化廠預(yù)處理系統(tǒng)明顯分離帶液，應(yīng)立即實(shí)施關(guān)斷，避免溶液污染。

2.2 內(nèi)部因素

2.2.1溶液系統(tǒng)自身問(wèn)題引起溶液的發(fā)泡

萬(wàn)州分廠采用MDEA溶液脫除H2S和CO2，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值為45%，發(fā)泡性不強(qiáng)。但隨著系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行以及運(yùn)行工況的變化，溶液也會(huì)逐漸出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。導(dǎo)致溶液發(fā)泡的因素較多，包括操作參數(shù)、熱穩(wěn)定鹽、設(shè)備設(shè)計(jì)、腐蝕產(chǎn)物、活性炭雜質(zhì)等因素[9-10]。

通過(guò)近10年的運(yùn)行，將溶液發(fā)泡分為兩類：①溶液本身的發(fā)泡性因?yàn)闇囟?、熱穩(wěn)定鹽等原因逐漸增加，此類發(fā)泡現(xiàn)象可根據(jù)參數(shù)變化情況不定期添加阻泡劑得到控制延緩；②系統(tǒng)外帶入的雜質(zhì)或系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的雜質(zhì)不能得到有效去除，在塔盤(pán)中逐漸沉淀并堵塞浮閥，造成發(fā)泡，此類發(fā)泡現(xiàn)象在初期添加阻泡劑后，過(guò)濾器壓差會(huì)快速上升，發(fā)泡現(xiàn)象緩解，但在后期，添加阻泡劑已無(wú)效果，處理量急速下降，必須停產(chǎn)檢修。

2.2.2溶液發(fā)泡的現(xiàn)象

(1) 在裝置運(yùn)行工況無(wú)大的調(diào)整且吸收塔液位調(diào)節(jié)閥投自動(dòng)運(yùn)行的情況下，吸收塔液位出現(xiàn)鋸齒狀波動(dòng)趨勢(shì)，酸氣量開(kāi)始波動(dòng)，見(jiàn)圖4。

(2) 在系統(tǒng)較為穩(wěn)定的情況下，隨著裝置的運(yùn)行，產(chǎn)品氣中CO2含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。此時(shí)，溶液系統(tǒng)發(fā)泡開(kāi)始加劇，泡沫高度增加，進(jìn)而延長(zhǎng)了接觸反應(yīng)時(shí)間。其實(shí)，在裝置日常運(yùn)行期間，溶液總是趨于發(fā)泡，在當(dāng)前系統(tǒng)較為潔凈的情況下，系統(tǒng)輕微發(fā)泡并不會(huì)引起裝置的異常波動(dòng)。但隨著溶液發(fā)泡的加劇，產(chǎn)品氣中CO2含量會(huì)持續(xù)下降，引起酸氣中H2S含量降低，酸氣量增加，另外也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CO2含量發(fā)生周期性波動(dòng)，進(jìn)而引起酸氣流量波動(dòng)，造成硫磺回收單元配風(fēng)操作困難。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和圖5。

(3) 吸收塔差壓緩慢上升。

(4) 閃蒸精餾柱差壓上升(正常運(yùn)行期間通常小于1 kPa)，閃蒸氣量呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)(正常閃蒸氣量在110 m3/h以下，視溶液循環(huán)量而定)。嚴(yán)重時(shí)閃蒸氣帶液至燃料氣罐中，閃蒸氣中H2S含量上升，閃蒸氣管線穿孔，鍋爐煙氣冒青煙。萬(wàn)州分廠通過(guò)關(guān)閉小股貧液收集了閃蒸氣帶液前后H2S含量變化情況，見(jiàn)表4。

(5) 袋式過(guò)濾器切換頻繁。裝置發(fā)泡攔液最嚴(yán)重時(shí)，切換頻率達(dá)到10次/天。

表3 產(chǎn)品氣中CO2含量下降趨勢(shì)表日期原料氣產(chǎn)品氣處理量/(104 m3·d-1)ρ(H2S)/(g·m-3)ρ(CO2)/(g·m-3)ρ(H2S)/(g·m-3)y(CO2)/%溶液循環(huán)量/(m3·h-1)塔盤(pán)數(shù)2017-01-08162831771.482.671502017-01-13162841782.212.521442017-01-20161841782.342.311442017-01-27162851761.782.021432017-02-03160861752.501.871402017-02-11161821782.581.721402017-02-20161831742.501.6014022

表4 閃蒸氣測(cè)試數(shù)據(jù)表閃蒸塔壓力/MPa閃蒸氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)閃蒸氣流量/(m3·h-1)貧液流量5 m3/h貧液流量10 m3/h關(guān)閉小股貧液貧液流量5 m3/h貧液流量10 m3/h原料氣處理量/(104 m3·d-1)原料氣中ρ(H2S)/(g·m-3)原料氣中ρ(CO2)/(g·m-3)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)0.61.871.76108 0001071200.75.893.07112 000929215586144148

(6) 貧液中Fe2+含量異常上漲。表5統(tǒng)計(jì)了2016年9月萬(wàn)州分廠脫硫溶液系統(tǒng)各點(diǎn)和其他凈化廠的Fe2+含量，萬(wàn)州分廠Fe2+含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他凈化廠，F(xiàn)e2+在系統(tǒng)溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，產(chǎn)生FeS沉淀污染，堵塞設(shè)備，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

2R3N+H2S(R3NH)2S

(Ⅰ)

(R3NH)2S+Fe2+FeS↓+2R3NH+

(Ⅱ)

表5 脫硫溶液中亞鐵離子含量測(cè)定結(jié)果mg/L樣品名稱亞鐵離子質(zhì)量濃度萬(wàn)州分廠MDEA貧液板式換熱器入口46.4萬(wàn)州分廠MDEA貧液板式換熱器出口47.1萬(wàn)州分廠MDEA貧液后冷器出口44.7萬(wàn)州分廠MDEA貧液空冷器出口44.7萬(wàn)州分廠MDEA貧液重沸器進(jìn)口54.8引進(jìn)分廠MDEA貧液12.2忠縣分廠D-1203BⅠ貧液7.8忠縣分廠D-1203BⅡ貧液7.8磨溪凈化廠130×104 m3/d聯(lián)合裝置MDEA貧液<1.0綦江分廠MDEA貧液<1.0龍王廟I列CT8-5貧液<1.0龍王廟V列1500# MDEA 貧液<1.0

2.2.3控制措施

(1) 結(jié)合產(chǎn)品氣中CO2含量的變化趨勢(shì)，加強(qiáng)對(duì)脫硫吸收塔液位的監(jiān)控和貧液入塔溫度的調(diào)整，在高含碳工況下，考慮到胺液吸收與CO2的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在降低貧液溫度無(wú)效的情況下，按照系統(tǒng)溶液中阻泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)一次性加注阻泡劑。注意提前將吸收塔入塔層數(shù)提至最高，以防產(chǎn)品氣中CO2含量超標(biāo)。

(2) 若吸收塔差壓持續(xù)上升，可通過(guò)盡快提升系統(tǒng)背壓、降低循環(huán)量等措施使其緩解。

(3) 考慮增加1條凝結(jié)水清洗管線，在閃蒸塔精餾柱有輕微堵塞時(shí)，停小股貧液，注水清洗填料。

(4) 若閃蒸氣出現(xiàn)帶液現(xiàn)象，為避免燃料氣夾帶溶液至各用氣點(diǎn)引起爐子熄火，需加強(qiáng)燃料氣罐溶液回收，將其液位控制在15%以下。停運(yùn)氮?dú)馑庀到y(tǒng)，加強(qiáng)低位罐溶液補(bǔ)充操作，低位罐坑池處開(kāi)啟工廠風(fēng)連續(xù)吹掃。定期對(duì)閃蒸氣、燃料氣及低位罐內(nèi)氣體進(jìn)行分析。在此期間，還需關(guān)注各燃燒爐爐膛溫度，防止襯里損壞。

(5) 若袋式過(guò)濾器切換頻繁，應(yīng)考慮設(shè)備內(nèi)部是否出現(xiàn)腐蝕，重點(diǎn)關(guān)注重沸器、再生塔(大修時(shí)入塔重點(diǎn)檢查升氣帽及半貧液氣相返回空間的腐蝕情況)。

(6) 若Fe2+質(zhì)量濃度異常上漲，調(diào)整循環(huán)量和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，確保富液酸性負(fù)荷不超過(guò)0.60 mol/mol。

(7) 若大修時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部較臟，在排除外部雜質(zhì)帶入的可能性后，應(yīng)重點(diǎn)查看設(shè)備腐蝕情況。

3 改進(jìn)建議

3.1 設(shè)計(jì)方面

(1) 加大前級(jí)過(guò)濾器的過(guò)濾面積，使用較高精度的過(guò)濾元件，富液后級(jí)袋式過(guò)濾器建議設(shè)置2臺(tái)，便于緊急情況下的切換清洗。

(2) 設(shè)計(jì)原料氣高效過(guò)濾器時(shí)充分考慮過(guò)濾元件的密封性，建議過(guò)濾元件與設(shè)備接觸的密封面采取線密封、面密封等多種方式，增加過(guò)濾元件的可攔截性，從源頭避免帶入外界固體雜質(zhì)。

(3) 從萬(wàn)州分廠使用情況來(lái)看，在高酸性負(fù)荷無(wú)可避免的工況下，選用復(fù)合鋼板對(duì)再生塔材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，能有效減少腐蝕產(chǎn)物。

(4) 提高重力分離器的排污閥選型標(biāo)準(zhǔn)，滿足高壓下頻繁開(kāi)關(guān)的使用要求。

(5) 設(shè)計(jì)時(shí)考慮重力分離器磁浮子液位計(jì)改型，選擇能滿足含污液、可凝性污泥工況下使用的液位計(jì)。

(6) 因閃蒸塔精餾柱差壓上升、閃蒸氣帶液一般為雜質(zhì)堵塞共軛環(huán)，減小了小股貧液流通通道，可考慮增大共軛環(huán)尺寸，延緩堵塞時(shí)間。

(7) 設(shè)置在線胺液復(fù)活裝置，正常生產(chǎn)時(shí)，溶液在線部分復(fù)活。

(8) 脫硫單元重沸器由熱虹吸式改為釜式重沸器，減輕換熱管腐蝕和塔內(nèi)沖刷。

3.2 管理方面

(1) 建立貧液Fe2+含量、貧液pH值、熱穩(wěn)定鹽在溶劑中的含量、起泡高度和消泡時(shí)間實(shí)驗(yàn)方法，定期分析，長(zhǎng)期關(guān)注變化趨勢(shì)。定期送檢溶液分析長(zhǎng)鏈羧酸變化情況。

(2) 定期分析溶液儲(chǔ)罐氧含量，確保氮封正常工作，減少熱穩(wěn)定鹽的產(chǎn)生。

(3) 在歷次裝置停產(chǎn)檢修期間，打開(kāi)吸收塔、再生塔、閃蒸塔、貧富液換熱器等設(shè)備，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部均存在大量污物，通常采用人工方式清洗。但貧富液管道內(nèi)壁上積存黏附的污物無(wú)法清洗，僅在開(kāi)、停產(chǎn)時(shí)進(jìn)行大循環(huán)量水洗，無(wú)法將管道內(nèi)壁上的附著物清洗剝離下來(lái)，清洗不徹底。當(dāng)脫硫單元恢復(fù)生產(chǎn)運(yùn)行之后，管道內(nèi)壁上的一部分附著物又會(huì)隨著溶液的持續(xù)循環(huán)，進(jìn)入吸收塔、再生塔等設(shè)備，一部分沉積在塔盤(pán)上，進(jìn)而引起浮閥堵塞；一部分隨著閃蒸氣進(jìn)入精餾柱，逐漸堵塞填料，最終造成脫硫裝置運(yùn)行困難。因此，大修時(shí)可定期選擇性地拆除富液管線閥門(mén)，檢查富液管線雜質(zhì)情況，視情況進(jìn)行化學(xué)清洗或堿洗。

(4) 在貧富液換熱器富液進(jìn)出口管線上安裝壓力表，長(zhǎng)期關(guān)注進(jìn)出口差壓變化，判斷設(shè)備堵塞情況。

(5) 裝置初投應(yīng)加大溶液的過(guò)濾管理，同時(shí)，因活性炭在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)破碎、粉化，增加系統(tǒng)顆粒物含量，不宜過(guò)早投運(yùn)活性炭過(guò)濾器。

3.3 操作方面

(1) 在DCS畫(huà)面組態(tài)酸氣負(fù)荷公式，根據(jù)每周溶液分析數(shù)據(jù)自動(dòng)計(jì)算負(fù)荷值，要求最高不超過(guò)0.60 mol/mol。

(2) 加強(qiáng)溶液的過(guò)濾，除溶液過(guò)濾系統(tǒng)外，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注板式換熱器和溶液循環(huán)泵粗濾器的密封效果，確保有效。

4 結(jié)語(yǔ)

萬(wàn)州分廠在2016年前，每次檢修開(kāi)產(chǎn)約70天后，脫硫單元即出現(xiàn)閃蒸塔帶液及脫硫塔攔液。2016年大修時(shí)對(duì)脫硫單元貧富液系統(tǒng)進(jìn)行了化學(xué)清洗，更換了脫硫溶液和重沸器，現(xiàn)已連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行至今。但目前對(duì)溶液中污染物的認(rèn)識(shí)還具有片面性，需繼續(xù)深入收集數(shù)據(jù)，定性研究并確定污染物(熱穩(wěn)定鹽、油、脂、金屬等)種類。同時(shí)，定期跟蹤其在溶液中的含量，分析并判斷發(fā)泡傾向，建立一套有效的溶液管理系統(tǒng)，確保脫硫裝置安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。