熱法還原鎂的研究及液相Si-X體系還原鎂的熱力學(xué)分析

孫曉林，梁文玉，張富信，黃 超，郭漢杰

(1.北京中冶設(shè)備研究設(shè)計(jì)總院有限公司,北京100029;2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

金屬鎂是一種重要的金屬材料,由于其具有重量輕、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好、高阻尼、減震性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍工、汽車、電子等工業(yè)領(lǐng)域[1-2],被稱為“21世紀(jì)綠色工程金屬材料”。目前,全世界主要通過以皮江法為代表的硅熱法生產(chǎn)金屬鎂,由于皮江法投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單,加之我國(guó)擁有豐富的白云石資源,皮江法煉鎂工藝在國(guó)內(nèi)得到大力推廣,并使我國(guó)成為全球最大的原鎂生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。皮江法煉鎂已經(jīng)占到我國(guó)原鎂產(chǎn)量的98%以上。但同時(shí)皮江法也存在污染嚴(yán)重、物料利用率低、能耗大等問題,而且皮江法單體產(chǎn)量低、間斷作業(yè)、還原周期長(zhǎng),這些已經(jīng)制約了我國(guó)鎂還原產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。在高環(huán)保要求、淘汰落后產(chǎn)能的政策要求下,皮江法煉鎂也成為了我國(guó)限制發(fā)展的項(xiàng)目之一,影響金屬鎂及鎂合金產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展。國(guó)家《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》等將鎂行業(yè)列入重點(diǎn)發(fā)展方向,科研人員和生產(chǎn)廠家對(duì)鎂還原方法與工藝開展了大量研究,對(duì)于促進(jìn)國(guó)家鎂產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)以及高效綠色發(fā)展具有重要意義。

1 皮江法煉鎂的工藝研究

盡管皮江法煉鎂在我國(guó)得到大力發(fā)展,但資料顯示我國(guó)皮江法煉鎂生產(chǎn)指標(biāo)仍然落后于國(guó)外鎂廠指標(biāo),如表1所示[3]。近年來,我國(guó)針對(duì)皮江法的能源消耗和工業(yè)環(huán)保等問題[4-5]提出了防治措施,但皮江法在提高資源和能源利用效率、降低污染等問題上仍然任重而道遠(yuǎn)。

表1 我國(guó)與國(guó)外皮江法煉鎂指標(biāo)對(duì)比

國(guó)內(nèi)研究者不斷完善皮江法的工藝和設(shè)備。科研人員對(duì)煅白的水化活性度、灼減、吸濕,爐料粉碎粒度、制球后球團(tuán)密度及還原溫度、還原時(shí)間、真空度等[6-7]因素進(jìn)行了比較全面的分析,確定了皮江法合理的煉鎂工藝參數(shù)。東北大學(xué)通過采用預(yù)制球團(tuán)加熱改善傳熱條件[8]使皮江法的傳熱條件大幅改善,并在此基礎(chǔ)上提出集煅燒與還原于一體的煉鎂方法[9],取消皮江法的回轉(zhuǎn)窯煅燒工序,煅燒產(chǎn)生的CO2余熱得到利用,CO2通過礦化捕集,提高皮江法的生產(chǎn)效率及資源利用效率。寧夏大學(xué)采用蜂窩煤式盤料取代傳統(tǒng)桃核狀團(tuán)料明顯縮短還原時(shí)間[10],增大還原罐裝料量、改善罐內(nèi)熱能分布和還原效果、改善經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)還原爐的設(shè)計(jì)及還原罐的結(jié)構(gòu)進(jìn)行較大改進(jìn)[11-12],延長(zhǎng)還原罐使用壽命、縮短還原周期,例如河南某公司采用水煤漿對(duì)還原罐底部加熱并附帶余熱交換器,提高能源綜合利用,使煤的燃燒效率達(dá)到98%以上、預(yù)計(jì)節(jié)煤20%～30%。

國(guó)外也在不斷解決皮江法的相關(guān)問題,加拿大溫德索大學(xué)的H.Hu[13]等基于有限元數(shù)值模擬開發(fā)皮江法豎罐還原工藝,確定了優(yōu)化參數(shù)使皮江法的生產(chǎn)率提高兩倍,基于輻射傳熱的基本原理實(shí)現(xiàn)爐料的最佳加熱效果,并且已在工業(yè)生產(chǎn)中得到驗(yàn)證。Tim-minco Metals公司通過采用大型還原罐、新型隔熱材料及新型雙床式蓄熱燒嘴[14],以天然氣為燃料使煙氣溫度大幅度降低,能耗減少38%、鎂產(chǎn)量提高20%、銷售成本下降9.6%。2008年瑞士研究人員在皮江法煉鎂過程中引入太陽能作為高溫加熱方式[15],通過熱化學(xué)平衡計(jì)算并分析各化學(xué)反應(yīng)、能量消耗和CO2排放等問題,指出使用太陽能代替煤進(jìn)行加熱,能耗和溫室氣體排放的問題均會(huì)得到顯著緩解,例如鎂還原過程理論能耗將減少99.2%,并且?guī)缀跬耆苊饬薈O2排放。2012年伊朗學(xué)者Behzad Mehrabi等[16]使用伊朗Zefreh白云石(SiO2含量為0.83%)開展皮江法煉鎂工藝研究,發(fā)現(xiàn)鎂利用率與硅鐵含量、原料粒度等有關(guān),硅鐵含量增加會(huì)提高鎂利用率,當(dāng)硅鐵含量為煅白的21%時(shí)利用率為79.75%,但過高的硅鐵會(huì)增加Ca和SiO的揮發(fā),使鎂金屬純度受到影響。2017年日本的Yuji Wada等[17]在皮江法還原鎂過程中使用微波加熱的方式,與傳統(tǒng)皮江法煉鎂相比能耗減少了68.6%,并且無二氧化碳直接排放。

2 熱還原煉鎂工藝發(fā)展

為解決皮江法存在的問題,上世紀(jì)國(guó)外開發(fā)了波爾札諾工藝、瑪格內(nèi)姆法、MTMP法等熱還原煉鎂工藝。波爾扎諾法與皮江法的主要差別在于加熱方式的不同,皮江法采用真空罐外加熱的方式,而波爾扎諾法在還原爐內(nèi)加熱反應(yīng)物料,熱效率更高且能源消耗降低。

(1)瑪格內(nèi)姆法和MTMP法

瑪格內(nèi)姆法設(shè)備示意圖參見圖1,采用煅燒白云石為原料,加入少量鋁土礦為造渣熔劑,硅鐵(或硅鋁)為還原劑,以塊料形式通過進(jìn)料口加入爐中。還原反應(yīng)在石墨內(nèi)襯的電渣導(dǎo)電爐內(nèi)進(jìn)行,加熱至1550 ℃時(shí)還原劑成液態(tài),氧化鎂以爐渣中的液態(tài)和未熔煅白中的固態(tài)兩種形式存在。在液態(tài)中的傳質(zhì)較固態(tài)容易,因此與皮江法相比反應(yīng)速度加快、還原時(shí)間縮短;同時(shí)瑪格內(nèi)姆工藝可實(shí)現(xiàn)半連續(xù)生產(chǎn),生產(chǎn)效率更高。

圖1 瑪格內(nèi)姆工藝煉鎂示意圖[2]

MTMP 工藝是上世紀(jì)80年代在瑪格內(nèi)姆基礎(chǔ)上開發(fā)的一種工藝。采用煅燒白云石為原料,硅鐵和鋁混合料為還原劑,還原溫度高達(dá)1750 ℃,可在常壓下進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn),該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是粗鎂產(chǎn)出率較高,氧化鎂的還原率可達(dá)94%,鎂的收得率為85%,每爐日產(chǎn)粗鎂量是瑪格內(nèi)姆工藝的5倍,遠(yuǎn)大于皮江法工藝的產(chǎn)量。MTMP工藝的缺點(diǎn)為還原溫度過高導(dǎo)致粗鎂中Ca、Si雜質(zhì)含量較高,同時(shí)爐襯壽命短。

圖2列出了幾種熱法煉鎂工藝的能耗,由圖2可知,皮江法的噸鎂冶煉能耗和消耗量均最高,與其采用煙煤外加熱燃燒效率不高有關(guān);采用內(nèi)加熱的波爾札諾工藝和半連續(xù)生產(chǎn)的瑪格內(nèi)姆工藝能耗不及皮江法的1/3。在幾種不同的煉鎂工藝中,瑪格內(nèi)姆工藝能耗少,可大幅減少環(huán)境污染。

圖2 各工藝能源消耗/(MJ/t-Mg)[18]

(2)國(guó)內(nèi)熱還原鎂的研究

針對(duì)皮江法固-固還原反應(yīng)速度慢、還原效率低、能耗高等問題,國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)開展了使用不同還原劑的鎂還原研究,例如北京科技大學(xué)的鈣熱還原法、東北大學(xué)的硅鋁鐵還原法、昆明理工大學(xué)的碳熱還原法、重慶大學(xué)的硅浴熔融還原方法,以及硅銅合金還原方法等[19-23]。

昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室[21]研究真空碳熱還原法制取金屬鎂,從理論上分析發(fā)現(xiàn)該工藝在物料和能源消耗以及成本方面均優(yōu)于皮江法,但是須要抑制鎂蒸氣與CO、CO2發(fā)生可逆反應(yīng),降低鎂粉的產(chǎn)生量并防止自燃。重慶大學(xué)[22]使用低熔點(diǎn)的Si-Cu合金作為還原劑,在皮江法煉鎂條件下,初始Si含量低于35%的Si-Cu幾乎全程為液態(tài),還原反應(yīng)基本為固-液反應(yīng),反應(yīng)速率得到大幅提高,當(dāng)Si含量高于0.034%時(shí)仍可達(dá)到硅熱還原的熱力學(xué)條件,但Cu在高溫真空條件下易揮發(fā),可能會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)含量增加。真空硅浴熔融還原法[23]在1500～1600 ℃溫度條件下、采用液態(tài)硅鐵還原液態(tài)渣中的MgO,通過正交實(shí)驗(yàn)得出影響MgO還原率因素依次是:反應(yīng)溫度、還原劑硅鐵添加量、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑CaF2添加量,由于鎂還原過程為液-液反應(yīng),渣中MgO的還原率高達(dá)97.3%,但該反應(yīng)溫度過高會(huì)遇到爐襯壽命和雜質(zhì)元素含量高等問題。

3 Si-X體系液相還原鎂及熱力學(xué)探討

皮江法中鍛白的有效還原率為85%,這與固-固反應(yīng)及硅鐵中單質(zhì)硅含量有關(guān)[24],當(dāng)熔渣為液相時(shí)，硅浴熔融態(tài)還原煉鎂的液-液還原率可達(dá)97.3%[23],液-液反應(yīng)可大幅提高反應(yīng)速率和反應(yīng)效率,而含鎂原料若要成為液相,則須要較高的加熱溫度。梁文玉提出一種以液相為基礎(chǔ)的熱還原連續(xù)煉鎂工藝[25],旨在縮短冶煉周期、提高生產(chǎn)效率,避免高能耗、高污染等問題,設(shè)備示意圖參見圖3。設(shè)定加熱溫度為1300～1350 ℃,還原劑呈液態(tài),對(duì)加入其中的固態(tài)含鎂原料(如煅燒白云石)在一定真空下進(jìn)行還原,主要通過固-液反應(yīng)實(shí)現(xiàn)還原鎂金屬的目標(biāo)。本節(jié)主要對(duì)還原劑及還原過程的熱力學(xué)問題進(jìn)行闡述。

圖3 液相煉鎂裝置示意圖[25]

3.1 Si-X還原劑的特點(diǎn)

選用Si-X合金作為還原劑須要考慮以下幾點(diǎn):(1)較低的熔點(diǎn)和較好的流動(dòng)性;(2)具有良好的還原效果;(3)還原劑的還原性適中,避免過高的還原性而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生;(4)揮發(fā)性小;(5)經(jīng)濟(jì)因素等。本節(jié)主要從Si-X合金熔點(diǎn)(相圖)、蒸汽壓、活度、還原特性等角度考慮還原劑的選擇,為后續(xù)工藝開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

還原劑為Si-X的二元或多元合金體系(熔點(diǎn)低于1350 ℃甚至1300 ℃),隨著Mg還原過程的進(jìn)行,還原組分中Si不斷被消耗,Si含量的變化勢(shì)必引起還原體系熔點(diǎn)及流動(dòng)性的變化,為此應(yīng)該優(yōu)先選擇隨Si含量降低熔點(diǎn)不升高甚至降低的Si-X體系。由圖4可知,為滿足熔點(diǎn)小于1350 ℃,Si-Fe體系僅被分割為兩個(gè)區(qū)域,即Si含量滿足10%～25%或45～75%;Si-Al體系中的Si不高于75%,Si-Cu體系中Si含量不高于75%,Si-Co中Si含量為45%～90%,Si-Mn中Si含量不高于70%,Si-Ni中Si含量為7%～55%,Si-Cr體系中Si含量為70%左右。在上述體系中,Si-Mn/Al/Cu的體系因其較寬的區(qū)間范圍最為合適,Si-Co/Ni/Fe體系次之,Si-Cr體系范圍最窄。

圖4 具有較低熔點(diǎn)的Si-X合金相圖

此外,還原過程中要求Si-X還原體系中X具有較低的飽和蒸氣壓,避免或減少其混入鎂蒸氣中。圖5為各元素的溫度-壓強(qiáng)關(guān)系圖,隨溫度升高飽和蒸氣壓增加,當(dāng)系統(tǒng)中的蒸氣壓小于元素飽和蒸氣壓時(shí)元素?fù)]發(fā)。各元素的飽和蒸氣壓由小到大的順序?yàn)?Si

圖5 金屬的飽和蒸氣壓

3.2 還原體系中Si的活度與鎂還原計(jì)算

應(yīng)用Si-X還原體系對(duì)鍛白進(jìn)行還原,還原體系中Si的活度對(duì)還原反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)極限具有直接影響。滿足熔點(diǎn)要求的Si-X二元體系成分范圍內(nèi)Si的活度分別為:Si-Fe體系為aSi=0.75～0.45(Si為45～75 wt%)或aSi≤0.08(Si為10～25 wt%),Si-Ni體系為aSi≤0.55(Si為7～55 wt%),Si-Cu體系中aSi≤0.85(Si≤75 wt%),如圖6所示[26]。因此在三種成分體系下,Si-Cu體系中Si的活度最高,相近組成時(shí)Si-Fe中Si的活度高于Si-Ni體系。各還原體系中Mg還原的反應(yīng)的自由能[22,27]如式(1)～(3)所示:

圖6 Si-X二元體系在液相線溫度時(shí)的活度[26]

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Fe

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=531750-208.4T

(1)

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Ni

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=518825-195.35T

(2)

2CaO(s)+2MgO(s)+[Si]Cu

=2CaO·SiO2(s)+2Mg(g)

ΔGθ=463010-194.26T

(3)

根據(jù)吉布斯自由能計(jì)算發(fā)生Mg還原的熱力學(xué)條件,選擇還原合金體系中Si的活度為0.01～0.85、壓強(qiáng)為1～103Pa(即P/Pθ=10-5～10-2),Mg的還原反應(yīng)溫度與活度、壓強(qiáng)和還原體系之間的關(guān)系參見圖7。隨著還原體系中Si活度增加,Mg還原反應(yīng)發(fā)生的平衡溫度逐漸降低;真空度升高時(shí)平衡溫度則降低。在相同活度和壓強(qiáng)條件下,平衡反應(yīng)溫度按照Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni的順序依次升高。當(dāng)活度aSi為0.05～0.65時(shí),為使Mg還原反應(yīng)在1300 ℃條件下發(fā)生,則Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni作為還原劑時(shí)對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)壓強(qiáng)參數(shù)P/Pθ分別為0.00054～0.00197(P=54.72～199.61 Pa)、0.00009～0.00033(P=9.12～33.44 Pa)和0.00007～0.00025(P=7.09～25.33 Pa),若使反應(yīng)在1200 ℃發(fā)生,則對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)上下限須降低4倍以上。

圖7 不同Si-X合金還原Mg時(shí)溫度與平衡壓強(qiáng)的關(guān)系

應(yīng)注意不管Si-X還原劑中Si以液相還是固相存在,從熱力學(xué)角度考慮,當(dāng)溫度達(dá)到幾百攝氏度時(shí),即可實(shí)現(xiàn)Si對(duì)Na2O和K2O的還原,相對(duì)而言Si-X還原劑形成金屬溶液后的標(biāo)準(zhǔn)自由能更高,這在一定程度上抑制了K和Na還原反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 還原渣系的考慮

為保證鎂還原過程的持續(xù)進(jìn)行,熔渣須滿足以下幾個(gè)主要條件:(1)熔渣具有較低的熔點(diǎn)和粘度,保證流動(dòng)性;(2)熔渣成分的變化對(duì)熔點(diǎn)影響較平穩(wěn);(3)熔渣氧化性弱避免Si元素?zé)龘p;以及(4)經(jīng)濟(jì)性。尤其條件(1)是保證鎂連續(xù)還原的基礎(chǔ),熔點(diǎn)和粘度偏低時(shí)可以促使熔渣有效排出。

可根據(jù)CaO-SiO2-ExOy三元或多元相圖尋找低熔點(diǎn)的熔渣組成區(qū)間,例如圖8 CaO-SiO2-Al2O3相圖中標(biāo)記出的部分熔點(diǎn)低于1350 ℃,同時(shí)也可加入CaF2等化渣劑進(jìn)一步降低熔渣熔點(diǎn)并增強(qiáng)流動(dòng)性。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，Si很難還原渣中的Al2O3,盡管Al在1300 ℃的飽和蒸氣壓為6.8 Pa,假設(shè)反應(yīng)物活度為1時(shí),Si還原Al2O3的平衡蒸氣壓接近10-7Pa。

圖8 CaO-SiO2-Al2O3三元相圖[27]

2/3Al2O3(s)+[Si]Fe=SiO2(s)+Al(g)

ΔGθ=711813-145.34T

(4)

2/3Al2O3(s)+[Si]Fe=SiO2(s)+[Al]

ΔGθ=220969-36.74T

(5)

通過在CaO-SiO2渣系中加入Al2O3、MgO等可以調(diào)整熔渣熔點(diǎn),加入CaF2等助熔劑后可以顯著降低渣系的熔點(diǎn)。盡管MgO的添加可以擴(kuò)大低熔點(diǎn)區(qū)域面積[28],但隨著2CaO·SiO2含量的增加,熔渣熔點(diǎn)將逐漸升高,MgO的加入不能使熔點(diǎn)始終低于1350 ℃,因此在加入鍛白的過程中仍須要加入一定配比的渣,使熔點(diǎn)低于1350 ℃甚至更低。根據(jù)Si還原鍛白的反應(yīng)可知,每產(chǎn)生48 g金屬M(fèi)g,就會(huì)產(chǎn)生172 g的2CaO·SiO2,熔渣含量非常大,這對(duì)金屬鎂生產(chǎn)將會(huì)造成一定影響。

4 結(jié) 論

本文主要調(diào)研分析了熱還原煉鎂工藝的研究進(jìn)展,基于瑪格內(nèi)姆工藝和還原劑優(yōu)化原則分析了固-液反應(yīng)熱還原煉鎂的幾個(gè)熱力學(xué)問題:

(1) 皮江法生產(chǎn)效率低、能耗高且污染大,影響著我國(guó)鎂行業(yè)的健康發(fā)展。國(guó)內(nèi)外通過改進(jìn)設(shè)備、采用新式加熱法、優(yōu)化工藝參數(shù)等措施不斷對(duì)皮江法進(jìn)行完善,并逐步開發(fā)了新型煉鎂工藝,其中液-液還原和固-液還原煉鎂方法是熱還原煉鎂的重要發(fā)展方向。

(2) 基于相圖、飽和蒸氣壓、合金活度和熱力學(xué)計(jì)算,對(duì)固-液熱還原煉鎂工藝進(jìn)行了分析(以液相Si-X合金為還原劑),飽和蒸氣壓由小到大的順序?yàn)?Si

(3) 當(dāng)Si活度aSi和壓強(qiáng)P相同時(shí),Mg還原的平衡反應(yīng)溫度按照Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni的順序依次升高。當(dāng)aSi為0.05～0.65時(shí),以Si-Cu、Si-Fe和Si-Ni作為還原劑,壓強(qiáng)參數(shù)P/Pθ分別為0.00054～0.001970、00009～0.00033和0.00007～0.00025時(shí),可使Mg還原反應(yīng)在1300 ℃發(fā)生。合適的熔渣選擇對(duì)固-液還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行十分重要,須要進(jìn)一步進(jìn)行研究。