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    團簇Ti4P的催化析氫研究*

    2021-02-26 06:07:00井潤田方志剛吳庭慧
    能源化工 2021年6期
    關鍵詞:氫原子水分子構型

    井潤田,方志剛,吳庭慧

    (遼寧科技大學化學工程學院,遼寧鞍山 114051)

    隨著經濟的飛速發(fā)展以及重工業(yè)等耗能產業(yè)的崛起,環(huán)境問題日趨嚴重,而有效解決此類問題的方法便是綠色清潔能源的開發(fā)。氫氣作為新型清潔能源,一直受到國內外眾多科學家們的廣泛關注。目前制取氫氣的常用方法為電解水析氫,鉑碳(Pt/C)催化劑在電催化析氫過程中,表現出優(yōu)異的反應活性。然而,鉑金屬價格昂貴、儲量有限,限制了其規(guī)?;瘧肹1]。非晶態(tài)合金材料因其優(yōu)異的催化性能[2-3]、電化學性能[4]、磁學性能[5]而備受矚目,其中鈦基合金由于其優(yōu)異的抗蝕性[6]、催化反應活性[7]以及光催化活性[8]被廣泛關注,而高穩(wěn)定合成鈦基催化劑極具挑戰(zhàn),P的摻雜則成功解決了這一難題。原因在于Ti-P的相互作用可以穩(wěn)定還原鈦基化合物,大大提高鈦基化合物的催化穩(wěn)定性[9]。不僅如此,Ti-P系列催化劑還能提高氫氣產生的選擇性,有效提高了催化析氫性能[10]。因此,從Ti-P體系出發(fā),并依據Ti和P摩爾比4∶1時具有最為優(yōu)異的電循環(huán)性能[11],設計團簇Ti4P模型進行Ti-P體系的催化析氫性能研究,以期找到催化析氫性能最為優(yōu)異的結構模型。

    1 模型及研究方法

    1.1 模型的構建和計算方法

    依據拓撲學原理[12]設計出團簇Ti4P的平面以及空間構型,并在密度泛函理論[13]的基礎上根據Gaussian09程序采用較高量子水平的B3LYP/Lanl2dz方法分別對二、四重態(tài)下的構型進行結構優(yōu)化和頻率計算及其驗證,最終獲得7種優(yōu)化構型。計算時對Ti原子采用Fang等[14]的18-eECP的雙ξ基組,對類金屬P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組,且對P加極化函數ξP.d=0.55[15]。

    1.2 催化析氫機理

    以團簇Ti4P(下文以M來表示)為對象進行模擬Ti-P體系,并對其進行系列化學反應分析及研究,其中進行催化水電解析氫反應時的反應機理分為以下兩個步驟:①團簇模型吸附氫原子M+e-+H2O→M-Hads+OH-;②氫氣的析出,分為2種途徑,電化學解吸M-Hads+e-+H2O→M+H2+OH-,化學重組法2M-Hads→2M+H2。

    2 結果與討論

    2.1 團簇Ti4P的各優(yōu)化構型及穩(wěn)定性分析

    采用上述理論方法對團簇Ti4P進行程序運行及計算,最終得到如圖1所示的7種優(yōu)化構型,其中二重態(tài)3種(空間結構包括三角雙錐和戴帽三角錐);四重態(tài)4種(空間結構包括戴帽三角錐、三角雙錐和四棱錐)。為方便比較,以能量最低的戴帽三角錐構型1(4)作為能量零點,設其能量值為0 kJ/mol,并將各優(yōu)化構型按相對能量由低到高的順序排列(各相對能量數值已在其優(yōu)化構型圖下方標出),構型圖下方小括號內2和4分別為所屬重態(tài)。觀察團簇Ti4P各優(yōu)化構型,從能量角度來看,構型1(4)的能量最低,即為最穩(wěn)定的優(yōu)化構型。

    圖1 團簇Ti4P的優(yōu)化構型

    為了更加透徹地了解團簇Ti4P各優(yōu)化構型的穩(wěn)定性,列出7種優(yōu)化構型的校正能(EZPE)、吉布斯自由能變(ΔG)以及結合能(EBE),結果見表1。

    表1 團簇Ti4P的能量參數 單位: kJ/mol

    由表1可見:構型1(4)的能量最低(-626 397.289 kJ/mol),熱力學穩(wěn)定性最好;構型3(2)的能量最高(-626 346.111 kJ/mol),熱力學穩(wěn)定性最差。

    為了更加直觀地觀察團簇Ti4P優(yōu)化構型能量參數的變化趨勢和參數間的關系,繪制如圖2所示的能量變化趨勢圖。

    由圖2可見:團簇Ti4P各優(yōu)化構型間的ΔG隨著能量的升高而增大,而EBE則隨著能量的升高而降低,二者恰好呈相反趨勢。由于結合能表示團簇分子間結合的緊密程度,因此用結合能分析構型間的穩(wěn)定性,即EBE的值越大,表明構型的相互作用較強,結合就越穩(wěn)定,穩(wěn)定性更好;反之,EBE的值越小,則表明穩(wěn)定性越差。除此以外,判斷一個反應自發(fā)進行的程度可以根據吉布斯自由能變的數值大小得到,小于零時可以自發(fā)進行反應,大于零時則恰好相反,且數值越小就越容易自發(fā)反應(小于零時)。根據圖2還可以發(fā)現,團簇Ti4P的7種優(yōu)化構型均能穩(wěn)定存在并自發(fā)進行反應。同時隨著能量的逐漸增大,各優(yōu)化構型的穩(wěn)定性逐漸減弱,并且自發(fā)進行的難度越來越大。

    圖2 團簇Ti4P各優(yōu)化構型的ΔG和EBE的變化趨勢

    2.2 團簇Ti4P的催化析氫性能研究

    2.2.1 HOMO圖與水分子的LUMO圖

    前線電子是團簇分子的價電子,且前線電子是各化學反應過程中最早發(fā)生關鍵作用的電子,其所在的軌道便被稱作前線軌道。其中HOMO軌道被電子占據且能量最高,LUMO軌道能量最低且沒有電子在該軌道。根據以上分析HOMO軌道以及LUMO軌道可以判斷是否發(fā)生反應,同時也可作為判斷團簇反應活性的重要依據。因此,對團簇的前線軌道進行研究是有必要的。團簇模型中的電子從HOMO軌道轉移至水分子的LUMO軌道便是進行催化析氫反應的第一步,這一步是各構型與氫原子間的吸附,即形成計算方法部分所提到的M-H結構模型。為了得到團簇模型吸附氫原子時電子轉移的規(guī)律,繪制出圖3。為了能夠更加全面具體的分析該規(guī)律,因此根據其存在的2種電子(自旋向上的α電子和自旋向下的β電子)分別展開討論。

    圖3 團簇Ti4P各優(yōu)化構型的HOMO圖和H2O的LUMO圖

    由圖3可見:團簇Ti4P 7種優(yōu)化構型的HOMO圖和水分子的LUMO圖均存在著深淺2種顏色的區(qū)域,二者分別代表正負2種不同相位的軌道波函數,深色為負相位,淺色為正相位,且兩者的形成均是因為電子出現的概率較大,即電子云密度較大,同時說明這2種區(qū)域在進行化學反應時較為活躍。

    根據前線軌道理論[16],只有當HOMO、LUMO兩軌道同號重疊時才能有效完成電子的轉移以及成鍵,因此在進行吸氫反應時,團簇Ti4P各優(yōu)化構型的HOMO軌道的波函數相位只有與水分子的LUMO軌道波函數相位相同時反應才能發(fā)生。根據水分子的LUMO圖可知,水分子LUMO軌道幾乎完全為深色區(qū)域,因此水分子外圍軌道為負相位。根據前文分析可知:只有在團簇Ti4P 7種優(yōu)化構型的HOMO軌道外圍也為負相位時二者發(fā)生化學反應的概率才最大。觀察各優(yōu)化構型的HOMO圖可以發(fā)現,相較于β-HOMO圖,α-HOMO圖的深色區(qū)域要更大且均分布在外圍,因此α-HOMO與水分子的LUMO軌道同號重疊的概率更大,即更容易發(fā)生化學反應,說明團簇Ti4P在進行吸氫反應時,α-HOMO比β-HOMO更具優(yōu)勢,貢獻更大。

    2.2.2 團簇Ti4P與水分子之間的軌道能級差

    為了能夠更加清楚地分析判斷出團簇Ti4P和水分子在進行吸附氫原子時的難易程度,列出團簇Ti4P 7種優(yōu)化構型的HOMO軌道與水分子LUMO軌道之間的能級差,見表2。

    表2 團簇Ti4P的HOMO軌道能級與水分子的LUMO軌道能級之差 單位:kJ/mol

    由于2種物質的HOMO與LUMO軌道間的能級差小于579 kJ/mol時才能發(fā)生電子間轉移[18],即發(fā)生化學反應。據此可知,當團簇Ti4P的HOMO軌道能級與水分子的LUMO軌道能級之差小于579 kJ/mol時,電子才能從優(yōu)化構型的HOMO軌道轉移至水分子的LUMO軌道。根據表2數據可知,團簇Ti4P的7種優(yōu)化構型的ΔE均小于579 kJ/mol,由此推斷在進行吸氫反應時7種優(yōu)化構型均具有良好的反應活性。并且構型3(4)的ΔE值最小(431.042 kJ/mol),因此該構型電子最容易從其HOMO軌道轉移至水分子的LUMO軌道,即最容易發(fā)生吸氫反應。綜合所有數據來看,即使是ΔE數值最大的構型2(2),其與構型3(4)也僅相差21.547 kJ/mol,再結合圖3來看,7種優(yōu)化構型HOMO圖中的深色區(qū)域均相對較大,且分布在外圍。綜上所述,團簇Ti4P的7種優(yōu)化構型在進行吸氫反應時反應活性均較為良好。

    2.3 (Ti4P)-H的解吸過程

    為更加清楚地了解團簇Ti4P的催化析氫反應過程,對催化析氫的步驟二即析出氫氣的過程進行系統(tǒng)分析,團簇Ti4P各優(yōu)化構型吸附氫原子后的模型表示為(Ti4P)-H型,如圖4所示,7種優(yōu)化構型的氫原子均吸附在金屬原子上,說明團簇Ti4P各優(yōu)化構型中的Ti原子即為催化反應的潛在活性位點。為更加清楚地分析出團簇Ti4P在吸附氫原子后的穩(wěn)定性,將(Ti4P)-H 7種優(yōu)化構型的校正能列于表3,其中E0表示加氫前后校正能間的差值。

    圖4 (Ti4P)-H的優(yōu)化構型

    表3 (Ti4P)-H 7種優(yōu)化構型的校正能 單位: kJ/mol

    將表3與表1數據進行對比可以發(fā)現,加氫以后的團簇模型校正能有了明顯的下降,同時說明加氫后的構型整體更加穩(wěn)定。加氫后校正能數值最小的為構型2(4)(-628 000.569 kJ/mol),而未加氫時校正能最小的為構型1(4)(-626 397.289 kJ/mol)。結合圖1和圖4,可以發(fā)現構型2(4)在加氫后構型變化較為明顯,而構型1(4)的空間構型以及原子位置均無明顯變化且二者氫原子均加在了Ti3原子上,這在一定程度上也說明原子位置的變化是影響構型穩(wěn)定性的重要因素。另外,對于加氫前校正能最大的構型3(2)來說,加氫以后校正能要低于構型2(2)且差值較大(E0=1 548.620 kJ/mol),結合圖1和圖4可知,加氫后構型3(2)空間構型變化較大,金屬Ti原子位置變化較為明顯,而構型2(2)變化較為明顯的為P原子,推斷金屬Ti原子的位置對構型穩(wěn)定性的影響要大于非金屬P原子。另外通過觀察E0數值可以發(fā)現,四重態(tài)的4種構型E0值要明顯大于3種三重態(tài)構型,結合圖4可以發(fā)現,4種四重態(tài)構型氫原子均附于Ti3原子上,而其余3種優(yōu)化構型則是氫原子附于Ti1原子上,說明Ti1、Ti3原子更容易吸附氫原子,是潛在的催化活性位點,同時也說明氫原子加在Ti3原子上會使得團簇整體的穩(wěn)定性提高。

    2.3.1 (Ti4P)-H 的電化學法析出氫氣

    在進行化學吸附后,吸附氫原子的(Ti4P)-H 團簇模型將與水分子的另一氫原子繼續(xù)結合,且兩氫原子將以氫氣的形式脫離團簇模型,析出氫氣的模型則回歸Ti4P結構,團簇的催化作用發(fā)揮完畢。由于(Ti4P)-H 析出氫氣的過程與團簇Ti4P吸附氫原子的過程相類似,區(qū)別在于反應底物由Ti4P變?yōu)?Ti4P)-H,因此可以根據(Ti4P)-H 各構型的HOMO能級與水分子的LUMO能級間的能級差來判斷(Ti4P)-H各構型析出氫氣的難易程度,具體數值如表4所示。

    表4 (Ti4P)-H 7種優(yōu)化構型的HOMO能量與H2O的LUMO能級間的能級差 單位:kJ/mol

    由表4可見:整體上看,團簇Ti4P的7種優(yōu)化構型在加氫以后HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間的能級差仍小于579 kJ/mol,說明(Ti4P)-H 各構型在進行電化學析出氫氣時仍然具有良好的催化活性。根據表4數據可以看出,除構型2(2)和4(4)外,其余5種構型在加氫以后能級差均有所增加,說明這5種構型在加氫后與水分子反應時的反應活性減弱,而構型2(2)和4(4)則與之相反。構型2(2)加氫以后HOMO能級與水分子的LUMO能級之差最小,進行電化學析出氫氣時的反應活性也最優(yōu)異。

    2.3.2 (Ti4P)-H的化學重組法析出氫氣

    依據化學重組法分析(Ti4P)-H析出氫氣,分子中的2個氫原子作為中間體相互結合后成為氫氣。(Ti4P)-H模型析出氫氣后則重新轉變?yōu)槌跏嫉腡i4P結構。據此分析,只有當團簇Ti4P模型分子中的氫原子結合強度較小時氫氣才更容易析出。為了更加清楚地分析化學重組法析出氫氣的情況,將(Ti4P)-H 7種優(yōu)化構型的結合能數據列于表5。

    表5 (Ti4P)-H 7種優(yōu)化構型的結合能 單位:kJ/mol

    由表5并且結合表1數據可見:此時的結合能數值要遠高于初始優(yōu)化構型的結合能數值,這說明吸附氫原子的結構模型若通過化學重組法再繼續(xù)吸附氫原子是較困難的。由于構型2(2)的結合能增值以及該構型(Ti4P)-H模型結合能數值均為最小,說明該構型最容易通過化學重組法繼續(xù)結合氫原子,同時也說明該構型通過化學重組法的催化反應活性較好。

    3 結論

    依據拓撲學原理和密度泛函理論,設計出可能存在的構型并且對其進行量子化學計算。得到優(yōu)化構型后對其穩(wěn)定性進行分析,根據催化析氫反應機理,找到最優(yōu)異的構型,據此得到以下結論。

    1)分析團簇Ti4P的7種優(yōu)化構型的穩(wěn)定性可知:構型1(4)的熱力學穩(wěn)定性最好,構型3(2)的熱力學穩(wěn)定性最差。

    2)分析團簇Ti4P的催化析氫反應機理中吸附氫氣和析出氫氣2個過程可知:根據7種優(yōu)化構型的HOMO圖以及水分子的LUMO圖、團簇Ti4P與水分子之間的軌道能級差,在團簇Ti4P進行吸附氫氣的過程中,7種優(yōu)化構型均具有較好的反應活性;根據電化學法和化學重組法可以得到(Ti4P)-H模型在析出氫氣時,構型2(2)具有最好的反應活性。此外,由于構型2(2)在吸附氫氣和析出氫氣2個反應過程中均具有良好的反應活性,因此可以推斷該構型在進行催化析氫反應時為最優(yōu)異的結構模型。

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