采用Si粉發(fā)泡氮化制備Si3N4纖維材料的抗氧化性研究

杜鵬輝 王 剛 韓建燊 梁鵬鵬 張 琪 袁 波 李紅霞

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471003

Si3N4纖維具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是高溫、高性能陶瓷基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，也是高溫電磁波透過的優(yōu)選材料［1-3］。通常，Si3N4纖維材料多采用兩步法制備，即先制備出Si3N4纖維，然后經(jīng)紡織、針刺或者真空吸濾等方法制備纖維制品，但制備成本較高［3-4］。為簡(jiǎn)化工藝，趙鑫等［5-7］以Si粉為原料，采用發(fā)泡法將氣孔引入Si基漿料，經(jīng)原位氮化工藝成功制備了Si3N4纖維材料，但制備的Si3N4纖維直徑較小，僅為50～300 nm。

由于原位氮化工藝制備的Si3N4纖維處于納米-亞微米尺度，具有較大的比表面積和較高的表面能，在長(zhǎng)期使用過程中可能表現(xiàn)出一系列不同的性能［8］。另外，引入的氣孔在改善N2流通性的同時(shí)也易為O2的流通和擴(kuò)散提供通道，從而影響Si3N4纖維材料的抗氧化性。為了表征Si3N4纖維材料的抗氧化性，在本工作中，采用發(fā)泡法將氣孔引入Si坯體，使體積分別增加0、1、2、3倍，經(jīng)原位氮化制備出顯氣孔率分別為49%、74%、81%、87%的Si3N4纖維材料，重點(diǎn)研究了顯氣孔率和熱處理溫度對(duì)Si3N4纖維材料抗氧化性的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 試樣制備

將Si和Si3N4按質(zhì)量比為7∶3配料，采用聚丙烯酸胺為分散劑，去離子水為分散介質(zhì)，硅溶膠為結(jié)合劑制備分散溶液。采用磁力攪拌的方法將復(fù)合粉體均勻分散在分散溶液中制備漿料，漿料的固含量為65%（w）。然后在漿料中分別加入0、6%、8%和10%（w）的發(fā)泡劑，機(jī)械攪拌使?jié){料體積分別增加0、1、2、3倍時(shí)加入10%（w）的固化劑，快速攪拌均勻后凝膠注模成型為400 mm×250 mm×80 mm的多孔坯體。將多孔坯體放置在烘箱中于110℃干燥6 h。試樣干燥后在N2氣氛爐中以2℃·min-1升溫至1 000℃，然后以0．5℃·min-1升溫至1 420℃保溫10 h。坯體在N2純度為99．999%（φ），流量為250 mL·min-1，N2壓力為0．1 MPa條件下完成氮化處理。制備的Si3N4纖維材料的顯氣孔率分別為49%、74%、81%、87%，分別標(biāo)記為49＃、74＃、81＃和87＃試樣。

1．2 抗氧化性試驗(yàn)

將不同顯氣孔率的Si3N4纖維材料制成30 mm×30 mm×30 mm的正方體試樣，放置在高溫電阻爐中以5℃·min-1升溫至1 150、1 350和1 550℃，分別在每個(gè)溫度點(diǎn)保溫48 h。按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量試樣的氧化質(zhì)量增加率、線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度。分別采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析氧化后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 物理性能

圖1分別示出了不同溫度氧化后試樣的質(zhì)量增加率和線變化率。可以看出，氧化后試樣出現(xiàn)了10%～16%的質(zhì)量增加和2．0% ～3．6%的線膨脹。這主要是因?yàn)镾i3N4在氧化過程中與O2反應(yīng)生成了SiO2，使試樣的質(zhì)量增加，同時(shí)產(chǎn)生了一定的體積膨脹，導(dǎo)致試樣線變化率增大。

隨溫度升高，試樣氧化后的質(zhì)量增加率和線變化率總體呈增大趨勢(shì)，主要是提高氧化溫度，氧的擴(kuò)散系數(shù)增大［9］，反應(yīng)活化能提高，氧化反應(yīng)較充分，引入的氧增多，試樣質(zhì)量增加明顯。同時(shí)，生成SiO2產(chǎn)生的體積效應(yīng)增大，線變化率也增大。

比較不同顯氣孔率試樣氧化后的質(zhì)量增加率情況可知，隨顯氣孔率升高試樣氧化后的質(zhì)量增加率逐漸減小。這可能是因?yàn)殡S顯氣孔率升高，試樣孔壁變薄，氮化后生成的Si3N4纖維增多，材料比表面積增大。氧化前材料的表面可以吸附足夠多的氧，Si3N4首先與吸附氧發(fā)生反應(yīng)生成SiO2。隨顯氣孔率的升高，氧化過程中引入空氣中氧的量就相應(yīng)減少，導(dǎo)致試樣氧化后的質(zhì)量增加率變小。

不同顯氣孔率試樣氧化前后的顯氣孔率和體積密度如圖2所示。顯氣孔率為49%試樣氧化后的顯氣孔率下降至28%，其他試樣的變化不大。這主要是Si3N4氧化后生成SiO2填充在孔隙部位，使致密度提高，顯氣孔率下降。試樣氧化前和氧化后的體積密度變化不明顯。

圖3示出了不同顯氣孔率試樣氧化前后的常溫耐壓強(qiáng)度。49%顯氣孔率試樣（發(fā)泡0倍）氧化后的常溫耐壓強(qiáng)度隨氧化溫度升高而下降，由氧化前的32 MPa下降到14 MPa，其他試樣的強(qiáng)度變化較小。這可能是因?yàn)镾i3N4氧化為SiO2產(chǎn)生的體積膨脹使試樣內(nèi)產(chǎn)生了裂紋，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。

圖3 不同顯氣孔率試樣氧化前后的常溫耐壓強(qiáng)度Fig．3 Cold compressive strength of samples with different apparent porosity before and after oxidation

發(fā)泡引入氣孔后，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨溫度升高先升高后降低。主要是因?yàn)镾i3N4氧化產(chǎn)生的SiO2會(huì)填充在孔壁的孔隙和孔結(jié)構(gòu)中，使孔壁結(jié)構(gòu)致密化且不產(chǎn)生裂紋，使材料強(qiáng)度提高。繼續(xù)提高氧化溫度至1 550℃，反應(yīng)較徹底，生成SiO2產(chǎn)生的體積效應(yīng)較明顯，會(huì)在孔壁部位產(chǎn)生裂紋，使材料強(qiáng)度降低。

2．2 物相組成

不同顯氣孔率試樣在1 150℃氧化后的XRD圖譜如圖4所示。氧化后的試樣中主成分為α-Si3N4、β-Si3N4、Si2N2O，以及少量的方石英相；隨著試樣顯氣孔率的增加，方石英的衍射峰變化不明顯。表明試樣顯氣孔率由49%上升至87%，試樣的抗氧化性變化不大。

圖5 81＃試樣經(jīng)不同溫度氧化后的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of samples 81＃after oxidation at different temperatures

圖5示出了顯氣孔率為81%試樣經(jīng)1 150、1 350和1 550℃氧化后的XRD圖譜。隨溫度升高，方石英的衍射峰逐漸增強(qiáng)。半定量分析發(fā)現(xiàn)：1 150℃氧化后試樣中生成了30%（w）的方石英；1 350℃氧化后的主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，生成?0%（w）的方石英；1 550℃氧化后生成了80%（w）的方石英。因此，提高氧化溫度，材料的抗氧化性下降。

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

顯氣孔率為49%（發(fā)泡0倍）試樣在1 150℃氧化后的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖6（a）所示。氧化后試樣中產(chǎn)生了裂紋，可能是Si3N4氧化產(chǎn)生的體積效應(yīng)過大，材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足以抵抗因體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，導(dǎo)致試樣中產(chǎn)生裂紋，此種結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低。引入氣孔后，顯氣孔率74%（發(fā)泡1倍）試樣中形成了較多的球形孔，如圖6（b）所示，引入的球形孔可以部分吸收Si3N4氧化產(chǎn)生的體積膨脹，降低材料的內(nèi)應(yīng)力，使試樣保持較高的強(qiáng)度。

圖7示出了發(fā)泡2倍、顯氣孔率為81%試樣氧化前后的孔壁顯微結(jié)構(gòu)照片。氧化前，孔壁上的Si3N4呈纖維狀，直徑為200～300 nm。1 150℃氧化后部分纖維狀Si3N4消失，孔壁轉(zhuǎn)變?yōu)榱畹腟iO2堆積結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)疏松，無裂紋生成。圖7中各點(diǎn)的EDS能譜分析見表1，大顆粒A中含有一定的氮，小顆粒B全部轉(zhuǎn)化為Si、O，表明1 150℃氧化后小顆粒Si3N4全部轉(zhuǎn)化為SiO2，大顆粒Si3N4僅部分氧化。1 350℃氧化后試樣孔壁上粒狀結(jié)構(gòu)逐漸長(zhǎng)大，粒徑達(dá)2μm。這可能是提高氧化溫度后，反應(yīng)活性增加，生成了較多的SiO2，較大的體積效應(yīng)使顆粒與顆粒間結(jié)合的頸部長(zhǎng)大。此種結(jié)構(gòu)可強(qiáng)化孔壁的結(jié)合強(qiáng)度，提高材料強(qiáng)度。1 550℃氧化后試樣孔壁結(jié)構(gòu)中的粒狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)，顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，粒徑達(dá)到了2～4μm。較大的體積效應(yīng)使孔壁結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了一定裂紋，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降，見圖7（d）。1 550℃氧化后大顆粒的中心C點(diǎn)和邊界D點(diǎn)的成分不同，中心部位C點(diǎn)有較多的氮，邊界D點(diǎn)無氮元素，表明試樣的氧化是從顆粒邊界開始的。

圖7 顯氣孔率為81%試樣氧化前后孔壁的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．7 SEM images of pore walls in samples with 81% of apparent porosity before and after oxidation

表1 圖7中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis of points in Fig．7

圖8示出了顯氣孔率為81%試樣經(jīng)不同溫度氧化后的孔中顯微結(jié)構(gòu)照片。1 150℃氧化后，試樣中保留了原Si3N4纖維的形貌特點(diǎn)。對(duì)氧化后纖維進(jìn)行EDS能譜分析，其成分轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2，主要是因?yàn)镾i3N4纖維具有較大的比表面積和較高的表面能，易與O2反應(yīng)生成SiO2。提高氧化溫度，O2的擴(kuò)散系數(shù)增大，生成SiO2產(chǎn)生的體積效應(yīng)越明顯，纖維的直徑增加越大，1 550℃氧化后纖維的直徑提高至2～3μm。Si3N4纖維也由纖維狀逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榇闋頢iO2結(jié)構(gòu)。

圖8 顯氣孔率81%試樣經(jīng)不同溫度氧化后孔中顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．8 SEM images in pores of samples with 81% of apparent porosity after oxidation at different temperatures

圖9示出了不同顯氣孔率試樣經(jīng)1 150℃氧化處理后的孔中顯微結(jié)構(gòu)照片。可知，在1 150℃氧化后，孔中纖維的結(jié)構(gòu)保留了原Si3N4纖維的顯微結(jié)構(gòu)特征。隨試樣的顯氣孔率升高，氧化后的纖維直徑逐漸變大?？赡苁且氲臍饪诪镺2的流通提供了通道，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 1 150℃氧化后不同顯氣孔率試樣的孔中纖維顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．9 SEM images of fibers in pores of samples with different apparent porosity after oxidation at 1 150℃

3 結(jié)論

（1）溫度是影響Si3N4纖維材料抗氧化性的關(guān)鍵因素，隨溫度升高試樣氧化后生成SiO2的量逐漸增多?？字蠸i3N4纖維因具有較大的比表面積，1 550℃氧化后全部轉(zhuǎn)化為串珠狀SiO2結(jié)構(gòu)，Si3N4纖維材料理想的使用溫度應(yīng)低于1 150℃。

（2）發(fā)泡法引入的氣孔對(duì)Si3N4纖維材料的抗氧化性影響有限，試樣顯氣孔率由49%提高至87%，氧化后生成SiO2的量變化不大。

（3）發(fā)泡法引入的氣孔可部分吸收孔壁上Si3N4氧化產(chǎn)生的體積效應(yīng)，避免孔壁在氧化中產(chǎn)生裂紋。同時(shí)，Si3N4氧化產(chǎn)生的體積膨脹可使孔壁結(jié)構(gòu)致密化，有利于提高材料強(qiáng)度。