亞/超臨界環(huán)境正十二烷液滴相變過程分析

唐純逸，王忠，李瑞娜，劉帥，李立琳

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.河南工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

隨著內(nèi)燃機(jī)高增壓、高噴射壓力等技術(shù)的應(yīng)用，碳?xì)淙剂蠂娙霘飧椎沫h(huán)境壓力、溫度等已超出了大部分烴類燃料以及環(huán)境氣體的臨界壓力與溫度[1]。內(nèi)燃機(jī)的燃燒過程取決于燃料的相變、霧化程度。燃料的相變過程對燃油-空氣的混合、燃燒過程的控制等有直接的影響，有必要開展內(nèi)燃機(jī)碳?xì)淙剂显诔R界環(huán)境下的相變規(guī)律研究。

在亞臨界液滴相變理論中，燃料噴入氣缸后，液滴通過不斷吸收環(huán)境熱量使液滴表面溫度升高，汽化產(chǎn)生蒸氣向外擴(kuò)散，液滴直徑的平方與時(shí)間成正比，此為d2定律。當(dāng)燃料達(dá)到超臨狀態(tài)后，燃料的性質(zhì)發(fā)生劇烈變化，表面張力、汽化潛熱和比定壓熱容迅速變化，燃料的相變過程也發(fā)生了很大的變化。針對碳?xì)淙剂显趤?超臨界環(huán)境下的相變過程，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作。姜根柱等[2]在亞臨界條件下，對麻瘋樹油-柴油混合液滴的相變特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在溫度從623 K上升到873 K時(shí)，液滴相變過程與單組分液滴相變的規(guī)律不同，相變速率提高，液滴壽命顯著降低。Manin和Crua等[3-4]研究了正十二烷燃料在高溫、高壓下表面張力的變化與相變過程，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境壓力高于6.48 MPa、T=1 000 K時(shí)，正庚烷、正十二烷和正十六烷都表現(xiàn)出顯著的可混溶混合行為，表明液滴相變已經(jīng)從蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散主導(dǎo)的混合過程。通過試驗(yàn)測量微米級(jí)和納米級(jí)液滴在相變過程中的溫度分布、界面厚度、擴(kuò)散系數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)較為困難。分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)根據(jù)牛頓力學(xué)的基本原理，無需對研究的過程或物理層面進(jìn)行假設(shè)，只需要輸入描述分子間相互作用的潛在模型，可在微觀尺度上得出更多的解釋。但是MD模擬的計(jì)算成本很高，通常用于納米級(jí)小規(guī)模模擬。鄧?yán)诘萚5]采用MD方法對378個(gè)正庚烷分子在亞/超臨界環(huán)境下的界面張力與相對濃度進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境由亞臨界過渡到超臨界，氣、液相密度差及界面張力減小，界面厚度增大。肖國煒等[6]采用MD方法對直徑為34 nm的C12H26液滴在亞超臨界環(huán)境下的相變特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，超臨界條件下的相變過程相對于亞臨界條件有明顯不同，其相變速率不符合d2定律，環(huán)境壓力和溫度均對相變速率有明顯影響。

本研究以單液滴相變過程為研究對象，根據(jù)柴油機(jī)噴油過程中的缸內(nèi)環(huán)境條件，使用Material studio(MS)軟件建立了C12H26碳?xì)淙剂弦旱卧贜2氛圍相變的分子動(dòng)力學(xué)模型，對C12H26液滴在柴油機(jī)缸內(nèi)亞/超臨界條件的相變過程進(jìn)行了研究，分析了液滴氣液界面性質(zhì)及相變規(guī)律。

1 液滴相變的表征參數(shù)

液滴相變過程中存在大量的熱物質(zhì)位移，在液滴表面形成氣液界面的過渡層，尤其是超臨界液滴相變過程中，物質(zhì)擴(kuò)散起到主導(dǎo)作用。本研究中選擇液滴的界面厚度、均方位移、擴(kuò)散系數(shù)等作為亞/超臨界狀態(tài)的液滴相變表征參數(shù)。

1.1 界面厚度

液滴的界面厚度指燃料液滴相變后形成的氣體與液體表面之間的厚度。氣液界面層厚度一般只有幾個(gè)分子的尺度。本研究以相對濃度曲線上0.1～0.9的距離為液滴的界面厚度[6]，MD模型中的相對濃度是一個(gè)切片內(nèi)的數(shù)密度和整體數(shù)密度之比。通過計(jì)算平行于x，y，z平面均勻間隔的切片內(nèi)的原子密度分布，可以得到系統(tǒng)的相對濃度分布。

1.2 液滴直徑的平方

在高溫高壓的超臨界環(huán)境條件下，液滴很難維持球形，難以直接得到液滴的直徑。使用分子動(dòng)力學(xué)(MD)后可以通過測量相對濃度來得到液滴的直徑變化。液滴直徑的平方dc2的計(jì)算公式為

dc2=(d/d0)2。

(1)

式中：d0為液滴初始直徑；d為液滴相變時(shí)的直徑。

1.3 均方位移(MSD)

研究表明，超臨界相變與亞臨界相變的主要區(qū)別是超臨界環(huán)境下液滴除了自身相變，與缸內(nèi)環(huán)境氣體的相互滲透也起到了很大作用。MSD是描述分子動(dòng)力學(xué)特性的重要物理量，表示在給定時(shí)間內(nèi)原子的平均位移[7]。MSD函數(shù)的一般表達(dá)式為

(2)

式中：ri(t)表示t時(shí)刻原子i所在位置；ri(0)為初始時(shí)刻原子的位置；N為體系中的原子總數(shù)。

1.4 擴(kuò)散系數(shù)

超臨界條件下，燃油液滴在內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)的相變以擴(kuò)散為主。擴(kuò)散系數(shù)在超臨界液滴相變中起主導(dǎo)作用，根據(jù)愛因斯坦的擴(kuò)散定律[8]，擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為

(3)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；Nα為系統(tǒng)中擴(kuò)散原子的數(shù)量；t為時(shí)間；ri(t)為計(jì)算對象t時(shí)刻的位移；ri(0)為計(jì)算對象的初始位置；<>表示系綜平均。

2 模型建立與驗(yàn)證

2.1 模型建立

由于MD模擬對計(jì)算機(jī)性能要求較高，MD的研究通常在納米級(jí)。據(jù)縮放定理[9]，納米級(jí)系統(tǒng)的MD模擬結(jié)果可以用于表征微米級(jí)的物理系統(tǒng)。為了模擬柴油機(jī)缸內(nèi)封閉的約束條件，從微觀角度分析液滴相變機(jī)理，以分子為結(jié)構(gòu)，建立16 nm×16 nm×16 nm模擬單元，液滴直徑為6.4 nm(見圖1)。采用全原子(AA)模型，因此仿真過程中C12H26呈現(xiàn)完整細(xì)長的鏈狀。

圖1 C12H26液滴相變模型

模擬過程前100 ps分別對C12H26分子和N2分子進(jìn)行等溫等壓系綜(NPT)模擬，可以將模型調(diào)整至設(shè)定的外部壓力和溫度，用以模擬柴油機(jī)缸內(nèi)高溫高壓的條件，x，y，z方向均采用周期性邊界條件。MD模型中的溫度可以通過計(jì)算分子動(dòng)力模擬系統(tǒng)動(dòng)能的平均值得到：

(4)

式中：K為動(dòng)能；T為溫度；f為系統(tǒng)的自由度。

MD模型中的系統(tǒng)壓力可以由體積、溫度與位力計(jì)算得到，公式為

(5)

采用 Nose-Hoover控溫法[10]和 Berendsen控壓法[11]，對溫度壓力進(jìn)行標(biāo)定。隨后C12H26模擬系綜由等溫等壓系綜(NPT)改為微正則系綜(NVE)，即不對C12H26進(jìn)行溫度和壓力的標(biāo)定，使其與N2進(jìn)行自然熱傳導(dǎo)過程，模擬柴油機(jī)缸內(nèi)燃油的相變過程。模擬的總時(shí)長取決于液滴相變完成的時(shí)間，對于不同的方案，所需總時(shí)長為0.4～1 ns。

仿真過程均采用COMPASS力場[8]，幾何優(yōu)化使用Smart方法，靜電力計(jì)算使用Eward法，范德華力計(jì)算使用Group-based法。COMPASS力場勢的函數(shù)形式可以表示為

Etotal=Ebond+Eangle+Etorsion+
Eoop+Ecross+Eelec+ELJ。

(6)

式中：Ebond，Eangle，Etorsion，Eoop，Ecross，Eelec和ELJ分別為鍵的拉伸能、彎曲能、二面角扭曲能、 離平面振動(dòng)能、交叉能量項(xiàng)、庫侖靜電力與范德瓦爾相互作用。

2.2 液滴相變的環(huán)境條件與仿真方案

C12H26的臨界溫度為658.1 K，臨界壓力為1.82 MPa。高壓共軌柴油機(jī)通常采用預(yù)噴+主噴+后噴的多次噴油的策略[12]，依據(jù)柴油機(jī)噴油時(shí)的缸內(nèi)環(huán)境，選擇3個(gè)方案進(jìn)行仿真。表1列出3種仿真環(huán)境方案對應(yīng)的參數(shù)。方案1為亞臨界條件，模擬預(yù)噴階段燃料著火前的柴油機(jī)缸內(nèi)環(huán)境條件；方案2為超臨界條件，模擬主噴階段燃料開始著火的缸內(nèi)環(huán)境條件；方案3為超臨界條件，模擬后噴階段燃料著火后的柴油機(jī)缸內(nèi)環(huán)境條件。初始時(shí)刻的C12H26的原子數(shù)相同。不同環(huán)境條件由N2分子數(shù)決定。

表1 仿真方案

2.3 模型驗(yàn)證

選擇液滴溫度作為驗(yàn)證仿真參數(shù)，將建立的模型與文獻(xiàn)[6]的值進(jìn)行對比驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果見圖2，圖中，T/Tcr為歸一化液滴溫度，t/te(te為液滴壽命)為無量綱相變時(shí)間。從圖2可以看出，仿真得到無量綱相變時(shí)間與文獻(xiàn)中的無量綱相變時(shí)間基本一致，液滴溫度變化規(guī)律與文獻(xiàn)[6]趨于一致。因此認(rèn)為模型可以用于仿真C12H26碳?xì)淙剂弦旱卧贜2氛圍的相變規(guī)律。

圖2 液滴溫度隨時(shí)間的變化歷程

3 液滴相變特征參數(shù)分析

3.1 相變過程

在超臨界條件下，由于液滴的表面張力逐漸消失，液滴在相變過程中難以維持球形。圖3示出3種方案的相變過程。從圖3可以看到，在超臨界條件下，除了液滴壽命縮短以外，液滴的氣相與液相之間的邊界也變得更加模糊、厚度增加。方案1 處于亞臨界狀態(tài)，液滴吸收的熱量均用于液滴表面的相變，此時(shí)液滴內(nèi)部溫度分布均勻，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，液滴仍維持球形，氣液界面清晰可辨。方案3的環(huán)境壓力與溫度遠(yuǎn)高于C12H26的臨界壓力和溫度，液滴由球形迅速變?yōu)樵茽?，這可能是因?yàn)楸砻鎻埩ο?，分子間作用力促進(jìn)了擴(kuò)散混合。

圖3 液滴相變形態(tài)

3.2 界面厚度

圖4示出相變過程中氣液界面厚度L隨時(shí)間的變化曲線。從圖4可以看出，方案1在相變結(jié)束前，界面厚度增長緩慢，氣液界面仍為傳統(tǒng)的非連續(xù)分隔面。方案2、方案3為超臨界相變，不同于方案1的亞臨界相變，界面厚度增長迅速，斜率較大，氣液界面層為一段連續(xù)變化的混合層。表2列出3個(gè)方案的界面突變前后，液滴界面厚度變化的斜率。結(jié)合圖4可以看出，斜率大于0.1之后，界面厚度發(fā)生激增，此時(shí)為液滴相變結(jié)束時(shí)刻。

圖4 液滴界面厚度隨時(shí)間的變化過程

表2 界面突變前后的斜率

結(jié)果表明，當(dāng)壓力溫度均升高后，分子排序改變或分子的遷移導(dǎo)致邊界層條件改變，使界面厚度由18.43 ?增加至23.46 ?。柴油機(jī)在預(yù)噴階段時(shí)缸內(nèi)溫度和壓力較低，液滴界面厚度增加較慢；隨著噴油過程的進(jìn)行，缸內(nèi)部分燃料已經(jīng)開始燃燒，溫度和壓力逐漸升高，在主噴和后噴階段，液滴界面厚度增加較快，液滴相變速度加快。

3.3 液滴直徑的平方

圖5示出C12H26的液滴直徑的平方(d/d0)2隨時(shí)間的變化曲線。方案1為亞臨界環(huán)境，一直到相變結(jié)束前液滴都保持球形；方案2、方案3為超臨界環(huán)境，在相變后期液滴表面達(dá)到超臨界狀態(tài)，此時(shí)液滴表面不復(fù)存在，難以維持球狀，呈現(xiàn)一個(gè)云狀[13]，因此只給出液滴表面達(dá)到超臨界狀態(tài)前直徑的平方隨時(shí)間的變化曲線。從圖5可以看出，在亞臨界、低超臨界、高超臨界這3個(gè)環(huán)境條件，溫度壓力越高，液滴相變速度越快。方案1的液滴處于相對穩(wěn)態(tài)，吸收的熱量全部用于氣液相的轉(zhuǎn)變，內(nèi)部溫度、密度分布均勻，且液滴直徑的平方與時(shí)間成正比，符合d2定律，即液滴直徑的平方隨著時(shí)間線性減小[14]。方案2和方案3中環(huán)境氣體在液滴的溶解度增大，高溫高壓使液滴表面遷移加快，更容易達(dá)到超臨界狀態(tài)，導(dǎo)致液滴在相變過程中的球形難以保持，氣液界面厚度模糊，液滴直徑的平方迅速減小，與時(shí)間不成正比。在亞臨界條件液滴壽命遵從d2定律，液滴直徑的平方呈線性分布，超臨界液滴相變不遵守亞臨界液滴相變的d2定律，液滴相變時(shí)間遠(yuǎn)小于亞臨界條件。

圖5 液滴直徑的平方(d/d0)2隨時(shí)間的變化

3.4 均方位移(MSD)

圖6示出均方位移隨時(shí)間的變化曲線。當(dāng)噴油開始后，溫度壓力升高使得C12H26液滴分子由液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)分子的動(dòng)能增加。從圖6可以看出，3種方案的C12H26液滴MSD曲線均隨時(shí)間的增加而逐漸增大。從亞臨界條件過渡至超臨界條件，溫度壓力越高，MSD曲線的斜率越大。方案1為柴油機(jī)預(yù)噴階段，雖然缸內(nèi)氛圍氣壓力超過臨界壓力，但是溫度仍小于臨界溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)影響最小，所以斜率最小。方案2為柴油機(jī)主噴階段，缸內(nèi)氛圍氣的溫度和壓力略大于臨界值，此時(shí)為低超臨界狀態(tài)，因此均方位移與方案1相比，增幅很小。這是因?yàn)镃8H18-C12H26之間的碳?xì)淙剂显诃h(huán)境溫度和壓力均達(dá)到臨界值2倍以上時(shí)，液滴表面才能迅速達(dá)到超臨界狀態(tài)[15-16]。方案3為柴油機(jī)后噴階段，缸內(nèi)氛圍氣的壓力與溫度都遠(yuǎn)超臨界值，此時(shí)液滴處于高超臨界狀態(tài)，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，均方位移最大，是方案1的1.82倍。說明在環(huán)境溫度和壓力達(dá)到臨界值2倍以上后，除了原本氣液相轉(zhuǎn)變的分子運(yùn)動(dòng)，還要考慮到環(huán)境氣體與液滴溶解等因素導(dǎo)致的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇。

圖6 C12H26均方位移曲線

3.5 擴(kuò)散系數(shù)

與亞臨界狀態(tài)不同，在超臨界狀態(tài)時(shí)，液滴與環(huán)境氣體之間的界面變得模糊不清，此時(shí)液滴已不存在蒸發(fā)過程，擴(kuò)散系數(shù)開始影響相變過程[17]。由式(3)可計(jì)算出不同環(huán)境中C12H26液滴的擴(kuò)散系數(shù)。從表3中可以看出，溫度與壓力不斷升高時(shí)，也就是隨著柴油機(jī)噴油持續(xù)期的進(jìn)行，燃料分子擴(kuò)散系數(shù)不斷增加。與方案1相比，方案2的溫度增加了25%，壓力增加了47.7%，擴(kuò)散系數(shù)增加了8.8%，增加較少；與方案1相比，方案3的溫度增加了69%，壓力增加了93%，擴(kuò)散系數(shù)增加了56%，增量較大。主要原因是亞臨界條件下，溫度增加會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)增加，而壓力升高會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)減?。辉诔R界條件下壓力升高導(dǎo)致液滴導(dǎo)熱系數(shù)增大、蒸發(fā)焓減小[18]，因此對擴(kuò)散系數(shù)的抑制作用轉(zhuǎn)為促進(jìn)作用，使擴(kuò)散系數(shù)增加。結(jié)果表明：由亞臨界轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界條件的過程中，壓力升高對擴(kuò)散系數(shù)由抑制作用轉(zhuǎn)為促進(jìn)作用，液滴表面由層層蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詳U(kuò)散為主的混合互溶過程。

表3 不同方案中C12H26液滴的擴(kuò)散系數(shù)

4 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法，建立了C12H26液滴在超臨界N2氛圍中的相變模型，分析液滴壽命、界面厚度、MSD、擴(kuò)散系數(shù)等影響因素對C12H26在超臨界下相變過程的影響，主要結(jié)論如下：

a) 在亞臨界條件下液滴直徑的平方的變化遵從d2定律，液滴直徑的平方減小呈線性分布，與時(shí)間呈正比；超臨界液滴條件下液滴相變不遵守d2定律，液滴相變時(shí)間遠(yuǎn)小于亞臨界條件，且相變結(jié)束時(shí)界面厚度出現(xiàn)激增；

b) 相比于亞臨界條件，在超臨界條件下液滴的 MSD增加了91%，擴(kuò)散系數(shù)增加了56%，界面厚度增加了27%，表明分子的動(dòng)能增加，分子間作用力降低，液氣相變效率提高，液滴由表面蒸發(fā)向以擴(kuò)散為主的混合互溶過程轉(zhuǎn)變。