甜椒中螺蟲乙酯主要代謝產(chǎn)物及殘留量膳食攝入評估

吳緒金 馬歡 汪紅 周娟 安莉 崔敏 涂洪濤

摘 要：為了研究甜椒中螺蟲乙酯主要代謝物的轉化情況、施藥措施與殘留量的相關性，以及殘留量膳食攝入評估，利用建立的螺蟲乙酯及其4個主要代謝物的高效液相色譜三重四極桿串聯(lián)質譜法，對施用過螺蟲乙酯的甜椒樣品進行檢測分析及膳食攝入評估。結果表明，甜椒中螺蟲乙酯及其4個主要代謝物的平均回收率為89%～107%，相對標準偏差為1.2%～4.0%，最低檢測質量分數(shù)均為0.01 mg·kg-1。甜椒中螺蟲乙酯風險評估定義殘留量（w，后同）為0.05～0.91 mg·kg-1，監(jiān)測定義殘留量為0.02～0.79 mg·kg-1。甜椒中螺蟲乙酯主要代謝物為酮基-羥基、烯醇-葡萄糖苷、烯醇。螺蟲乙酯及其代謝物在甜椒中的殘留量與施藥次數(shù)和施藥劑量呈正相關，與采收間隔期呈負相關。螺蟲乙酯普通人群的國家估計每日攝入量是0.207 mg，占日允許攝入量的6.56%左右。按試驗的施藥劑量、施藥次數(shù)和采收間隔期進行施藥，認為對一般人群健康不會產(chǎn)生不可接受的風險。

關鍵詞：甜椒;螺蟲乙酯;主要代謝產(chǎn)物;膳食攝入評估

中圖分類號：S641.3 文獻標志碼：A 文章編號：1673-2871（2021）01-042-07

Evaluation of dietary intake of major metabolites and residues of spirotetramat in sweet pepper

WU Xujin1， MA Huan1， WANG Hong1， ZHOU Juan1， AN Li1， CUI Min2， TU Hongtao3

（1. Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-products， Henan Academy of Agricultural Sciences， Zhengzhou 450002， Henan， China; 2. Henan Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Zhengzhou 450002， Henan， China; 3. Zhengzhou Fruit Research Institute， CAAS， Zhengzhou 450009， Henan， China）

Abstract： In order to study the transformation of the main metabolites of spirotetramat in sweet pepper， analyze the correlation between application measures and residues， and evaluate the dietary intake of residues.? A method for determination of spirotetramat and its four main metabolites based on liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry （LC-MS/MS） was developed， samples of pepper treated with spirotetramat were analyzed and dietary intake was assessed. The results showed that average recoveries of spirotetramat and its metabolites in pepper were range from 89% to 107%， with a relative standard deviation （RSD） of 1.2% to 4.0%， the limits of quantification （LOQ） were 0.01 mg·kg-1 for spirotetramat and its metabolites in pepper. Residue for dietary intake and enforcement in pepper of spirotetramat were 0.05-0.91 mg·kg-1 and 0.02-0.79 mg·kg-1， respectively. The main metabolites in pepper were ketohydroxy， enol glucoside， and enol. The residues of spirotetramat and its metabolites in pepper were positively correlated with the number of sprayed times and dosages， while negatively correlated with the days after spraying. The international estimated daily intake （IEDI） of spirotetramat is 0.207 mg， and the ADI% is calculated according to formula and found to be 6.56%， the potential health risk induced by spirodiclofen is not significant based on supervised residue trial data.

Key words： Pepper; Spirotetramat; Main metabolites; Risk assessment for dietary residue intake

螺蟲乙酯化學名稱為4-（乙氧基羰基氧基）-8-甲氧基-3-（2，5-二甲苯基）-1-氮雜螺[4，5]癸-3-烯-2-酮，英文通用名為spirotetramat，分子式為C21H27NO5。螺蟲乙酯為脂質生物合成抑制劑，抑制乙酰輔酶A羧化酶。主要通過攝入，但也可通過接觸藥劑干擾昆蟲的脂肪生物合成，導致卵和幼蟲死亡，可降低成蟲的繁殖能力。滲透進葉片后，螺蟲乙酯被脫脂化，可在木質部和韌皮部雙向傳導?？捎糜诜乐蚊藁ê痛蠖沟却筇镒魑铩⑹卟撕凸麡渖系姆凼?、蚜蟲、介殼蟲類、木虱和選定的薊馬品系等刺吸式口器害蟲[1]。

國內外文獻關于螺蟲乙酯的研究主要包括檢測方法研究、殘留和消解試驗及膳食攝入評估研究、加工或烹飪方式對殘留量的影響研究。已報道的檢測方法主要有螺蟲乙酯及其4種代謝物在甜椒、莧菜、番茄、獼猴桃、柑橘、番茄和土壤、紫茄子和土壤、柑橘和土壤、梨和土壤、蔬菜和水果、動物源食品[2-14]中的QuEChERS前處理-超高效液相色譜三重四極桿串聯(lián)質譜法。張燕等[15]報道了QuEChERS前處理-超高效液相色譜三重四極桿串聯(lián)質譜法檢測大米、茶葉、番茄、核桃、柑橘、葡萄中螺蟲乙酯、烯醇-葡萄糖苷、酮基-羥基和烯醇殘留量。Mohapatra等[16-17]、Mathew等[18]報道了螺蟲乙酯在葡萄和土壤、杧果和土壤、辣椒中液相色譜二極管陣列檢測器法;Pandiselvi等[19]、Kumar等[20]報道了螺蟲乙酯及其烯醇代謝物在棉籽、棉絨、棉籽油和土壤中的液相色譜紫外檢測器和二極管陣列檢測器檢測法;Singh等[21]、Pandiselvi等[22]報道了螺蟲乙酯及其烯醇代謝物在多種蔬菜和土壤、4種熱帶土壤中的液相色譜法。Wu等[23]報道了螺蟲乙酯在茶葉、木耳、芹菜、韭蔥、柑橘、大豆和核桃中采用固相萃取和QuEChERS相結合前處理-液相色譜紫外檢測器法。殘留和消解試驗及膳食攝入評估研究主要有以下試驗。劉炎[8]報道了螺蟲乙酯及其4種代謝物在番茄上的最終殘留量和消解規(guī)律試驗及慢性和急性風險評估;Zhang等[10]報道了柑橘和土壤中的最終殘留量和消解規(guī)律試驗及膳食風險評估。Chen等[3，28]報道了菠菜葉、莖、根和土壤中的消解規(guī)律試驗;Pandiselvi等[19]報道了螺蟲乙酯及其烯醇代謝物在棉花植株中的消解規(guī)律試驗;Mathew等[18]、Vinothkumar等[24]、田宏哲等[25]報道了螺蟲乙酯在青辣椒、辣椒、大豆和土壤中的消解規(guī)律試驗。Pandiselvi等[22]和Mastan等[26]報道了螺蟲乙酯及其代謝物在熱帶土壤沙壤土、壤土、砂質黏土、黏質沙土中的消解規(guī)律試驗。Shukla等[9]和Bhardwaj等[27]報道了螺蟲乙酯及其烯醇代謝物在紫茄子中的半衰期是1.71 d和1.09～1.36 d。丁丹等[6]報道了螺蟲乙酯及其4種代謝物在柑橘中的半衰期為1.74～5.83 d;葉玉鳳[7]報道了螺蟲乙酯在柑橘和土壤中半衰期分別為8.9～14.7 d和1.1～5.0 d。劉炎[8]報道了螺蟲乙酯及其代謝物在番茄上的貯藏穩(wěn)定性試驗。Chen等[3，28]報道了菠菜葉、莖、根和土壤中螺蟲乙酯代謝物的轉化情況，莧菜不同部位中螺蟲乙酯代謝物的轉化情況;螺蟲乙酯在柑橘中主要代謝生成烯醇、酮基-羥基和烯醇-葡萄糖苷，在土壤中則主要生成酮基-羥基和烯醇-葡萄糖苷[7]。Han等[29]報道了螺蟲乙酯及其烯醇代謝物在蘋果及蘋果加工成蘋果醋的過程中，洗滌、去皮取芯、榨汁、初次過濾、酶解、第2次過濾、殺菌、發(fā)酵的每個步驟中殘留量的變化。Liu等[30]報道了清洗、去皮和煮沸等家庭常用加工方式對柑橘中螺蟲乙酯及其代謝物殘留降解的影響，發(fā)現(xiàn)螺蟲乙酯、烯醇、烯醇-葡萄糖苷和酮基-羥基的加工因子分別為<0.041、<0.125、<0.294和0.313。國內外關于甜椒中螺蟲乙酯的主要代謝轉化、施藥措施與最終殘留量的相關性、殘留安全性評價及殘留膳食攝入評估未見報道。筆者建立了超高效液相色譜三重四極桿串聯(lián)質譜檢測甜椒中螺蟲乙酯及其4個代謝物的殘留檢測方法;通過建立的檢測方法對甜椒中的螺蟲乙酯主要代謝轉化進行了研究，確定了主要轉化的代謝物;對螺蟲乙酯及其代謝物進行了檢測，并對其殘留量進行了膳食攝入風險評估，同時對不同施藥劑量、施藥次數(shù)和采樣間隔與螺蟲乙酯殘留量相關性進行了研究，以期為評價螺蟲乙酯在甜椒上的殘留安全提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

被試物為22.4%螺蟲乙酯懸浮劑，從拜耳作物科學（中國）有限公司購買。供試作物品種：河南‘豫甜大甜椒，由河南省農(nóng)業(yè)科學院園藝研究所提供;江蘇‘美國厚皮甜椒王，由江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品質量安全與營養(yǎng)研究所提供;湖南‘湘甜4號，由湖南文譜檢測技術研究有限公司提供;四川‘瑞克斯旺37-191，由四川省農(nóng)業(yè)科學院分析測試中心提供;山西‘巴三牛椒，由山西省農(nóng)業(yè)科學院植物保護研究所提供;廣西‘盛宴甜椒，由廣西大學提供。

1.2 試驗設計

田間試驗時間為2018年6—11月，地點分別為河南省新鄉(xiāng)市平原新區(qū)王村、江蘇省南京市溧水區(qū)白馬鎮(zhèn)、湖南省長沙縣黃花鎮(zhèn)崩坎村、四川省西昌市裕隆回族鄉(xiāng)牛吉巷、山西省晉中市榆次區(qū)東陽鎮(zhèn)東陽村和廣西壯族自治區(qū)百色市田東縣林逢鎮(zhèn)。施藥劑量均按有效成分（g a.i.·hm-2）進行計算。試驗小區(qū)面積為50 m2，甜椒株距為35～40 cm，行距為50 cm。甜椒中螺蟲乙酯最終殘留量試驗按劑量108 g a.i.·hm-2和162 g a.i.·hm-2分別施藥2次和3次。具體施藥時間如下，河南為2018年8月2—22日，江蘇為2018年10月21日至11月10日，湖南為2018年9月9—29日，四川為2018年11月13日至12月3日，山西為2018年6月3日至7月20日，廣西為2018年11月29日至12月19日，施藥間隔10 d，對水混勻后，植株噴霧，最后1次施藥后3 d、5 d和7 d隨機采樣，在試驗小區(qū)內甜椒植株不同方向及上、中、下不同部位采集生長正常、無病害、成熟的甜椒2 kg以上。在清水對照小區(qū)內采集甜椒的對照樣品。田間采集的甜椒樣本去柄，切塊后加干冰粉碎，-20 ℃保存待測。樣品檢測單位為河南省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質量標準與檢測技術研究所。

1.3 檢測方法

1.3.1 試劑與儀器 試劑：甲酸（色譜純，CNW Technologies）、乙腈（色譜純，默克股份兩合公司）、氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、甲醇（色譜純，默克股份兩合公司）、PSA吸附劑（天津博納艾杰爾科技有限公司）、GCB吸附劑（天津博納艾杰爾科技有限公司）、螺蟲乙酯標準品（99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer）、烯醇-葡萄糖苷標準品（94.8%，德國Dr. Ehrenstorfer）、酮基-羥基標準品（94%，德國Dr. Ehrenstorfer）、烯醇標準品（99.1%，德國Dr. Ehrenstorfer）、單-羥基標準品（99.7%，德國Dr. Ehrenstorfer）。

儀器：高效液相色譜儀（LC-30AD）：日本島津儀器公司;質譜儀（LCMS-8050）：日本島津儀器公司;電子天平（SQP系列）：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司;電子天平（BS 2202 S）：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司;Milli-Q Synthesis 超純水系統(tǒng)：Millipore公司;超聲波清洗儀（KQ-5200）：昆山市超聲儀器有限公司;多管渦旋振蕩器（TARGIN? VX-Ⅲ）：北京踏錦科技有限公司;臺式低速離心機（L-550）：湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;食品切碎攪拌機（R10 V. V.）：法國Robot Coupe公司。

1.3.2 提取及凈化 準確稱取10.00 g樣品（精確至0.01 g）于100 mL離心管中，加20 mL乙腈，2.5 g氯化鈉，放置多管渦旋振蕩器中渦旋10 min，4 000 r·min-1離心5 min，移取2 mL上清液至含有0.05 g PSA和0.02 g GCB的2 mL離心管中，渦旋1 min，4 000 r·min-1離心5 min，經(jīng)0.22 ?m針孔濾膜過濾于進樣小瓶中，待LC/MS/MS分析。

1.3.3 儀器條件 液相色譜柱：Shim-pack GISS（2.1 mm×50 mm，1.9 ?m）;柱溫：40 ℃;電離方式：ESI+;CID氣：270 kpa;霧化氣流量：3.0 L·min-1;加熱氣流量：10 L·min-1;接口溫度：300 ℃;DL溫度：250 ℃;加熱塊溫度：400 ℃。流動相梯度洗脫條件見表1，MRM模式下螺蟲乙酯及其代謝物的監(jiān)測離子和碰撞電壓見表2。

1.4 長期膳食攝入評估

依據(jù)衛(wèi)生部2002年發(fā)布的《中國不同人群消費膳食分組食譜》中的膳食結構數(shù)據(jù)，結合螺蟲乙酯殘留化學評估推薦的規(guī)范殘留試驗中值和已制定的螺蟲乙酯最大殘留限量（MRLs），計算螺蟲乙酯的國家估算每日攝入量（NEDI），計算公式參考張志恒等[31]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用Microsoft Excel 2010進行數(shù)據(jù)整理和分析。

2 結果與分析

2.1 檢測方法

2.1.1 標準曲線 將螺蟲乙酯、烯醇-葡萄糖苷、酮基-羥基、烯醇、單-羥基標準品用乙腈溶解定容制成1 000 mg·L-1的混合母液，用甜椒空白基質溶液逐級稀釋為0.005、0.010、0.020、0.050、0.100 mg·L-1系列標準溶液，在1.3.3條件下進行檢測，橫坐標為質量濃度（mg·L-1），縱坐標為峰面積（A），標準曲線見表3。

2.1.2 添加回收率 將不同濃度的螺蟲乙酯、烯醇-葡萄糖苷、酮基-羥基、烯醇、單-羥基標液分別加入甜椒空白對照樣品中，混合均勻，靜置2 h，按1.3.2進行樣品的提取和凈化。由表4可以看出，當添加水平（w）是0.01、0.10和2.00 mg·kg-1時，螺蟲乙酯的平均回收率為91%～99%，相對標準偏差為1.9%～3.2%;烯醇-葡萄糖苷的平均回收率為89%～96%，相對標準偏差為1.6%～3.2%;酮基-羥基的平均回收率為98%～103%，相對標準偏差為1.7%～2.9%;烯醇的平均回收率為99%～107%，相對標準偏差為2.1%～4.0%;單-羥基的平均回收率為92%～99%，相對標準偏差為1.2%～3.0%。農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》規(guī)定添加質量分數(shù)大于1.00 mg·kg-1時，回收率應在70%～110%，相對標準偏差應≤10%;添加質量分數(shù)大于0.010 mg·kg-1而小于等于0.100 mg·kg-1時，回收率應在70%～120%，相對標準偏差應≤20%;添加質量分數(shù)大于0.001 mg·kg-1而小于等于0.010 mg·kg-1時，回收率應在60%～120%，相對標準偏差應≤30%，添加回收率結果符合上述要求。該方法螺蟲乙酯及其4個代謝物的最低檢測質量分數(shù)均為0.010 mg·kg-1;最小檢出量螺蟲乙酯和烯醇均為5×10-13 g，烯醇-葡萄糖苷和單-羥基均為2×10-12 g，酮基-羥基為1×10-12 g。

2.2 甜椒中螺蟲乙酯最終殘留量

2018年河南省、江蘇省、湖南省、四川省、山西省、廣西壯族自治區(qū)6地不同施藥劑量、施藥次數(shù)和采收間隔期螺蟲乙酯、烯醇-葡萄糖苷、酮基-羥基、烯醇、單-羥基、風險評估定義（螺蟲乙酯+烯醇葡萄糖苷×0.806+酮基羥基×1.177+烯醇×1.239+單羥基×1.231）、監(jiān)測定義（螺蟲乙酯+烯醇×1.239）殘留量檢測結果見表5。

2.3 不同施藥措施與最終殘留量相關性

2018年6地不同施藥劑量、施藥次數(shù)和采收間隔期與螺蟲乙酯風險評估定義和監(jiān)測定義最終殘留量相關性分析結果見表6。從表6可以看出，當施藥次數(shù)和施藥劑量相同時，甜椒中螺蟲乙酯風險評估定義殘留量和監(jiān)測定義殘留量均隨著采收間隔期的增加在減少，說明采收間隔期與最終殘留量存在負相關?？赡苁且驗殡S著采收時間的延長，螺蟲乙酯及其代謝物在消解;同時甜椒沒有停止生長，其生長的稀釋作用進一步降低螺蟲乙酯及其代謝物最終殘留量。當采收間隔期和施藥次數(shù)相同時，螺蟲乙酯及其代謝物的殘留量隨著施藥劑量的增加而增加，表明螺蟲乙酯及其代謝物在甜椒中的殘留量和施藥劑量呈正相關。當施藥劑量和采收間隔期相同時，螺蟲乙酯及其代謝物的殘留量隨著施藥次數(shù)的增加而增加，表明螺蟲乙酯及其代謝物在甜椒中的殘留量和施藥次數(shù)呈正相關。

2.4 長期膳食攝入評估

我國城鄉(xiāng)居民的干豆類及其制品、深色蔬菜、淺色蔬菜和水果的每日食物攝入量分別為0.016 kg、0.091 5 kg、0.183 7 kg和0.045 7 kg。本實驗室在干豆類及其制品（豌豆）、淺色蔬菜（黃秋葵）和水果（山楂）上已有規(guī)范的殘留試驗報告，殘留中值分別為0.050 mg·kg-1、0.140 mg·kg-1、3.700 mg·kg-1，見表7。本試驗中深色蔬菜（甜椒）中螺蟲乙酯殘留中值為0.12 mg·kg-1，我國規(guī)定螺蟲乙酯的ADI值為0.050 mg·kg-1 bw，我國居民的平均體重為63 kg，螺蟲乙酯普通人群的長期膳食攝入評估結果見表8。

3 討論與結論

本試驗前處理方法有機提取溶劑為市場上易購買的乙腈，且用量較少，有利于節(jié)省試驗成本，減少試劑對環(huán)境的污染。前處理方法提取10 min，離心5 min，渦旋1 min，再次離心5 min，用時較短，有利于提高試驗效率，節(jié)省試驗時間。本試驗檢測方法操作簡單，檢測結果的精密度、重現(xiàn)性和準確度均符合標準的規(guī)定。

螺蟲乙酯在不同基質中可能轉化成不同的代謝物，螺蟲乙酯在菠菜葉中主要代謝生成酮基-羥基、烯醇-葡萄糖苷、烯醇;菠菜莖中主要代謝生成烯醇-葡萄糖苷和烯醇;菠菜根中主要代謝生成烯醇;種植菠菜的土壤中主要代謝生成酮基-羥基和單-羥基[3]。螺蟲乙酯在柑橘全果中主要代謝生成烯醇、酮基-羥基和烯醇-葡萄糖苷，種植柑橘的土壤中則主要代謝生成酮基-羥基和烯醇-葡萄糖苷[7]。本試驗結果是螺蟲乙酯在甜椒中主要代謝生成酮基-羥基、烯醇-葡萄糖苷、烯醇，與菠菜葉中和柑橘全果中轉化代謝一致，螺蟲乙酯在這3類果蔬中農(nóng)藥殘留監(jiān)測和樣品抽檢時建議重點考慮上述3種代謝物。引起螺蟲乙酯在甜椒、菠菜葉和柑橘全果中的轉化代謝物一致，而在土壤中的轉化代謝物不一致的原因有待進一步研究。

我國和國際食品法典委員會均未制定甜椒中螺蟲乙酯的最大殘留限量[32]，無法通過檢測結果直接判定按本試驗的施藥方法施藥后的甜椒殘留是否合格，因此需要對按照本試驗的施藥次數(shù)、施藥劑量和采收間隔期使用后的甜椒進行膳食攝入評估。根據(jù)1.4中公式進行計算，螺蟲乙酯普通人群的國家估計每日攝入量是0.207 mg，占日允許攝入量的6.56%左右，認為螺蟲乙酯在甜椒中的殘留對一般人群健康的影響是在一個可接受的風險水平。

本試驗采用了食品中農(nóng)藥殘留風險評估指南中長期膳食攝入評估的方法對螺蟲乙酯進行了評估，按本試驗的施藥劑量、施藥次數(shù)和采收間隔期進行施藥，認為對一般人群健康不會產(chǎn)生不可接受的風險。

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