溶劑熱法制備羧基化超順磁性Fe3O4納米顆粒及其磁致變色研究*

許培俊，馮 鑫，王臨江，孟 帥，郭新良，高尚林

(1. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2. 云南省電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，昆明 650217；3. 德國(guó)GZD公司，德累斯頓 01187 )

0 引 言

與其他納米材料一樣，F(xiàn)e3O4納米顆粒的表面原子數(shù)、比表面積和表面能隨著粒徑的減小逐漸增加，結(jié)構(gòu)單元之間也存在著或強(qiáng)或弱的相互作用，因此Fe3O4納米顆粒具有表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。基于以上特性，F(xiàn)e3O4納米顆粒呈現(xiàn)出更為優(yōu)良的電磁、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能。超順磁性Fe3O4納米顆粒是指Fe3O4的顆粒尺寸小于臨界尺寸時(shí)，其各向異性能逐漸減小，F(xiàn)e3O4納米顆粒的磁化方向呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律的變化[1]。因此，在外磁場(chǎng)的作用下Fe3O4納米顆粒的磁化率遠(yuǎn)大于普通磁性材料，此時(shí)Fe3O4納米顆粒無(wú)磁滯現(xiàn)象，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都趨于零，呈現(xiàn)超順磁性。與其他磁性納米顆粒相比，超順磁性Fe3O4納米顆粒毒性小具有良好的生物相容性，可通過(guò)外磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)定向移動(dòng)，因此超順磁性Fe3O4納米顆粒在蛋白質(zhì)分離[2]、腫瘤靶向診斷治療[3]和磁共振造影成像[4]等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)在外磁場(chǎng)作用下，超順磁性Fe3O4膠體粒子相互之間會(huì)產(chǎn)生磁誘導(dǎo)吸引力；活性基團(tuán)表面修飾的Fe3O4膠體粒子分散于去離子水中發(fā)生電離產(chǎn)生大量的負(fù)電荷，表面帶有負(fù)電荷的Fe3O4膠體粒子相互之間產(chǎn)生靜電排斥力。當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定范圍，致使Fe3O4膠體粒子受到的磁誘導(dǎo)吸引力和靜電排斥力相平衡時(shí)，超順磁性Fe3O4膠體粒子能夠沿外磁場(chǎng)方向迅速遷移、自組裝排列成一維鏈狀光子晶體結(jié)構(gòu)。目前，制備超順磁性Fe3O4納米顆粒的方法主要有微乳液法[5]、共沉淀法[6]、溶劑熱法[7]等。但是，超順磁性Fe3O4納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中暴露出一些問(wèn)題，如粒徑小、比表面積大，且顆粒本身具有磁性容易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)環(huán)境比較敏感在潮濕環(huán)境中易被氧化、穩(wěn)定性差，在溶劑中分散性差等。為了改善Fe3O4納米顆粒的應(yīng)用缺陷，許多學(xué)者在制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中添加適量的有機(jī)物[8-9]、無(wú)機(jī)物[10-11]、高分子聚合物[12-13]等表面活性劑對(duì)Fe3O4納米顆粒進(jìn)行表面修飾，以此來(lái)降低Fe3O4納米顆粒的表面能，減小顆粒間作用力，制備粒徑可控、穩(wěn)定性好、分散均勻的Fe3O4納米顆粒。

微乳液法是先將可溶性鐵鹽和沉淀劑分別制備成水包油型微小液滴，將兩種微小液滴在分散相中均勻混合。然后通過(guò)機(jī)械攪拌使微小液滴之間相互碰撞、破裂、發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4納米顆粒[14]。采用微乳液法制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中面臨表面活性劑用量大、制備成本高的問(wèn)題[15]。共沉淀法是在惰性氣體如氬氣的保護(hù)下，向含有鐵離子的鹽溶液反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水等共沉淀劑，將混合溶液中的鐵離子沉淀出來(lái)，再通過(guò)熱分解等方法生成Fe3O4納米顆粒[16]。共沉淀法具備制備工藝簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但反應(yīng)體系中金屬無(wú)機(jī)鹽溶液的種類(lèi)、溶劑PH、反應(yīng)溫度等因素對(duì)Fe3O4納米顆粒的形貌和粒徑分布影響較大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差。同時(shí)，制備過(guò)程中Fe3O4的不均勻沉淀也會(huì)使Fe3O4納米顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。溶劑熱法是在密閉的反應(yīng)容器中采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)加熱提供一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境將鐵的氫氧化物氧化生成Fe3O4，高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境也可以提高Fe3O4納米顆粒的純度及其超順磁性[17-18]。

檸檬酸、氨基酸等有機(jī)小分子中的官能團(tuán)，通過(guò)物理吸附或化學(xué)作用鍵合至Fe3O4納米顆粒表面對(duì)其進(jìn)行修飾改性。靳艷艷等人[19]將表面油酸充分氧化制備得到粒徑大約為12 nm羧基化的Fe3O4納米粒子，結(jié)果表明該Fe3O4納米粒子在常溫下有良好的超順磁性，同時(shí)在去離子水中可長(zhǎng)期穩(wěn)定分散。天然高分子聚合物如殼聚糖、蛋白質(zhì)和多肽等具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，其分子鏈上含有豐富的氨基、羥基和羧基等活性基團(tuán)。馬云輝等人[20]首先制備了表面羧基功能化的磁性納米顆粒，然后通過(guò)靜電相互作用將殼聚糖自組裝在磁性納米顆粒表面，最后得到粒徑大約為10～20 nm并且可在水溶液中形成均勻溶膠的殼聚糖包覆磁性納米顆粒。

因此，本文以六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和乙酸鈉(CH3COONa)作為原料；HOCH2CH2OH(EG)作為分散介質(zhì)；C6H5Na3O7·2H2O(Na3Cit)作為表面活性劑，通過(guò)溶劑熱法制備表面羧基修飾的超順磁性Fe3O4納米顆粒。同時(shí)，在外磁場(chǎng)的作用下，將特定粒徑的超順磁性Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定分散于去離子水中制備Fe3O4光子晶體，研究磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

FeCl3·6H2O(分析純)、CH3COONa(分析純)、C6H5Na3O7·2H2O(Na3Cit、分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；HOCH2CH2OH(EG、分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Fe3O4納米顆粒的制備

反應(yīng)初期，EG作為分散介質(zhì)為FeCl3·6H2O和CH3COONa的溶解提供液相環(huán)境，CH3COONa水解釋放出OH-，堿性環(huán)境加速FeCl3·6H2O的水解。反應(yīng)中期，F(xiàn)e3+和OH-反應(yīng)生成中間相Fe(OH)3，液相體系中EG將部分Fe3+還原成Fe2+，同時(shí)Na3Cit作為靜電穩(wěn)定劑防止磁性二價(jià)鐵粒子發(fā)生團(tuán)聚。反應(yīng)后期，F(xiàn)e(OH)3與Fe(OH)2結(jié)合生成Fe3O4，反應(yīng)方程式如下：

HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O

(1)

CH3COO-+H2O→CH3COOH+OH-

(2)

Fe3++OH-→Fe(OH)3

(3)

CH3CHO+2Fe(OH)3→CH3COCOCH3+2Fe(OH)2+2H2O

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(5)

稱(chēng)取2.40 g CH3COONa溶于20 mL EG中，恒溫40 ℃水浴30 min，使CH3COONa均勻分散于EG中配制A溶液。稱(chēng)取1.08 g FeCl3·6H2O溶于20 mL EG中，同時(shí)加入0.6 g Na3Cit配制B溶液，劇烈攪拌待溶液中顆粒物完全溶解，將B溶液緩慢注入A溶液中，40 ℃水浴繼續(xù)攪拌30 min。將混合均勻的溶液移入容量為100 mL的聚四氟乙烯不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中，升溫至200 ℃，充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集反應(yīng)釜底部黑色產(chǎn)物，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，室溫下干燥即制備得到Fe3O4納米顆粒。

改變反應(yīng)時(shí)間分別為4 、6 、8 、10 h；改變混合溶液中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比分別為0.28、0.55、0.74，研究反應(yīng)時(shí)間和表面活性劑濃度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響(表 1)。

表1 不同反應(yīng)條件制備Fe3O4納米顆粒Table 1 Preparation of Fe3O4 nanoparticles under different reaction conditions

1.2.2 Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備

特定粒徑的超順磁性Fe3O4膠體粒子離心處理后超聲處理1 h分散于去離子水中，配制濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液。取適量Fe3O4水分散液置于比色皿中，在比色皿側(cè)壁放置一塊長(zhǎng)方形的永久磁鐵使磁場(chǎng)方向垂直于比色皿。通過(guò)調(diào)節(jié)永久磁鐵與比色皿的距離定向改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，研究磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響(圖 1)。

圖1 Fe3O4光子晶體磁致變色機(jī)理Fig 1 Mechanism of magnetochromism of Fe3O4 photonic crystal

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀(XRD， D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克公司)表征Fe3O4納米顆粒的物相組成。測(cè)試時(shí)，掃描速度10°/min，掃描范圍10～90°。

1.3.2 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR Ⅱ，德國(guó)布魯克公司)表征Fe3O4納米顆粒的物相組成，樣品制備采用KBr壓片法。

1.3.3 熱穩(wěn)定性分析

采用同步熱分析儀(SDT650，美國(guó)TG公司)表征Fe3O4納米顆粒的熱穩(wěn)定性。氮?dú)夥諊抡{(diào)節(jié)升溫速率10 ℃/min，從室溫25 ℃升溫至900 ℃。

1.3.4 Fe3O4納米顆粒粒徑分布

采用Zeta電位儀(ZEN3600，英國(guó)Malvern公司)表征Fe3O4納米顆粒的粒徑分布，樣品測(cè)試前將濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液稀釋至1 mg/mL。

1.3.5 Fe3O4納米顆粒微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)觀察分析Fe3O4納米顆粒的微觀形貌，樣品表面采用噴金處理。

1.3.6 Fe3O4納米顆粒磁性能

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，PPMS-9，美國(guó)Quantum Design公司)表征Fe3O4納米顆粒的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

XRD結(jié)果表明，通過(guò)溶劑熱法制備得到反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米顆粒(圖 2)。Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且衍射峰的位置與Fe3O4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(85-1436)衍射數(shù)據(jù)一致，其中2θ=18.285°、30.076°、35.426°、37.057°、43.053°、53.411°、56.935°、62.520°分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。這表明采用溶劑法制備的Fe3O4納米顆粒為反尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算初始晶粒尺寸：

圖2 Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of Fe3O4 nanoparticles

(6)

式中，Dhkl為(hkl)晶面的初始晶粒尺寸；k為Scheerer常數(shù)，通常k=0.89；λ為入射X射線的波長(zhǎng)，測(cè)試中Cu靶射線的波長(zhǎng)λ=0.154056 nm；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角。以2θ=35.426°為例，計(jì)算出(311)晶面對(duì)應(yīng)的初始晶粒尺寸為8.4 nm。

2.2 紅外光譜分析

Fe3O4納米顆粒的紅外光譜結(jié)果表明，Na3Cit中的官能團(tuán)鍵合至Fe3O4納米顆粒表面，制備得到羧基化的Fe3O4納米顆粒。Fe3O4納米顆粒的紅外光譜曲線中存在多個(gè)吸收振動(dòng)峰(圖 3)，580 cm-1處強(qiáng)振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)Fe3O4反尖晶石晶體中Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)。Fe3O4中Fe—O吸收峰位于570～580 cm-1處，而磁性γ-Fe2O3的特征吸收峰是位于520～610 cm-1處的一個(gè)寬峰。由此可分辨Fe3O4和γ-Fe2O3，證實(shí)采用溶劑熱法制備的黑色產(chǎn)物為純相Fe3O4納米顆粒。1 300～1 400 cm-1處是O-H面內(nèi)形變振動(dòng)峰，3 400 cm-1左右是Fe3O4吸水峰。1 583 cm-1處對(duì)應(yīng)于CO的伸縮振動(dòng)峰，1 054 cm-1處對(duì)應(yīng)C—O的伸縮振動(dòng)。這表明采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中，添加適量的表面活性劑Na3Cit，使得部分羥基、羧基等活性基團(tuán)鍵合至Fe3O4納米顆粒表面(圖 4)達(dá)到表面修飾的作用，從而提高Fe3O4納米顆粒的分散性。

圖3 Fe3O4納米顆粒的紅外光譜圖Fig 3 Infrared spectrum of Fe3O4 nanoparticles

圖4 Na3Cit表面修飾Fe3O4納米顆粒機(jī)理Fig 4 Mechanism of surface modification of Fe3O4 nanoparticles by Na3Cit

2.3 熱穩(wěn)定性分析

采用同步熱分析儀表征Fe3O4納米顆粒的熱穩(wěn)定性，其結(jié)果表明在逐步升溫的過(guò)程中Fe3O4納米顆粒的重量損失達(dá)到13%，隨著溫度繼續(xù)升高其重量趨于穩(wěn)定不再急劇下降(圖 5)。從室溫25℃升溫至100℃的過(guò)程中，F(xiàn)e3O4納米顆粒表面吸附的少量自由水蒸發(fā)，致使其重量損失接近3%。100～200 ℃期間出現(xiàn)緩沖區(qū)，200 ℃升溫至800 ℃的過(guò)程中，鍵合在Fe3O4納米顆粒表面的有機(jī)物受熱分解，致使Fe3O4納米顆粒的重量損失達(dá)10%。

圖5 Fe3O4納米顆粒的TG圖Fig 5 TG of Fe3O4 nanoparticles

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中，F(xiàn)e3O4納米顆粒的粒徑和形貌與反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)Fe3O4納米顆粒的粒徑逐漸減小(圖 6)。反應(yīng)4 h制備1號(hào)樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為120 nm，顆粒粒徑呈正態(tài)分布。反應(yīng)6 h制備2號(hào)樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為100 nm，其SEM結(jié)果表明相鄰Fe3O4納米顆粒通過(guò)磁性作用相互吸引使得樣品出現(xiàn)團(tuán)聚。反應(yīng)8 h制備3號(hào)樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為95 nm，樣品形貌接近球形。反應(yīng)10 h制備5號(hào)樣品Fe3O4納米顆粒的粒徑大約為80 nm，此時(shí)Fe3O4納米顆粒表面比較光滑，呈現(xiàn)完整的球形形貌(圖 7)。這是由于，當(dāng)反應(yīng)體系中表面活性劑濃度和反應(yīng)溫度一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短產(chǎn)物反應(yīng)不完全，導(dǎo)致Fe3O4納米顆粒粒徑不均勻。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液相體系中FeCl3·6H2O和CH3COONa充分水解釋放出大量的OH-，促進(jìn)Fe(OH)3的生成和Fe3+的還原。同時(shí)，分散介質(zhì)EG的黏度較大，降低了Fe3O4納米顆粒的生長(zhǎng)速率。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)采用溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒其粒徑大大減小。

圖6 反應(yīng)時(shí)間分別為4、6、8 、10 h制備的Fe3O4納米顆粒的粒徑分布圖Fig 6 The particle size distribution of Fe3O4 nanoparticles prepared with reaction time of 4, 6 , 8 and 10 h

圖7 反應(yīng)時(shí)間分別為4h (a)、6h (b)、8h (c)、10h (d)制備的Fe3O4納米顆粒的SEM圖Fig 7 SEM of Fe3O4 nanoparticles prepared with reaction time of 4 , 6 , 8 and 10 h

2.5 Na3Cit濃度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑和形貌的影響

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中，隨著反應(yīng)體系中表面活性劑Na3Cit的濃度逐漸增大，F(xiàn)e3O4納米顆粒粒徑呈逐漸減小的趨勢(shì)(圖 8)。當(dāng)反應(yīng)體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.28，升溫至200 ℃反應(yīng)10 h，經(jīng)洗滌、干燥后Fe3O4納米顆粒粒徑大約為110 nm(圖 9(a))。這是由于液相環(huán)境中表面活性劑濃度太小時(shí)，F(xiàn)e3+和Fe2+并沒(méi)有被表面活性劑形成的水核包覆，而是以離子的形式自由存在，因此形成的Fe3O4納米顆粒粒徑較大。反應(yīng)體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.55，升溫至200 ℃反應(yīng)10 h，經(jīng)洗滌、干燥后Fe3O4納米顆粒粒徑大約為80 nm(圖 9(b))。采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的過(guò)程中，隨著反應(yīng)體系中Na3Cit濃度增大，Na3Cit釋放出的羥基和羧基逐漸增多。羧基與Fe3+具有很強(qiáng)的配位作用，致使Fe3O4納米顆粒表面的負(fù)電荷增多，靜電斥力和表面張力的共同作用抑制Fe3O4晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，致使Fe3O4納米顆粒粒徑逐漸減小。反應(yīng)體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.74，升溫至200℃反應(yīng)10 h，制備的Fe3O4納米顆粒粒徑分布較廣，其對(duì)應(yīng)的SEM結(jié)果表明此時(shí)粒徑大小分布不均勻(圖 9(c))。這是由于反應(yīng)體系中表面活性劑濃度太大時(shí)，過(guò)量的表面活性劑造成部分Fe3O4納米顆粒相互黏結(jié)，從而引起粒徑分布較廣，難以控制。

圖8 Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比分別為0.28、0.55、0.74制備的Fe3O4納米顆粒的粒徑分布圖Fig 8 The particle size distribution of Fe3O4 nanoparticles prepared by the mass ratio of Na3Cit to FeCl3·6H2O is 0.28, 0.55 and 0.74

圖9 Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比分別為0.28 (a)、0.55 (b)、0.74 (c)制備的Fe3O4納米顆粒的SEM圖Fig 9 SEM of Fe3O4 nanoparticles prepared by the mass ratio of Na3Cit to FeCl3·6H2O of 0.28, 0.55 and 0.74

2.6 Fe3O4納米顆粒的磁性能

反應(yīng)體系中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.55，升溫至200 ℃反應(yīng)10 h，制備的Fe3O4納米顆粒的磁滯回線結(jié)果表明(圖 10)：室溫下該Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為60.149 A·m2/kg，其剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均趨近于零，樣品具有良好的超順磁性。

圖10 Fe3O4納米顆粒的磁滯回線Fig 10 Hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles

基于以上討論，確定采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：混合溶液中Na3Cit與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.55，升溫至200℃反應(yīng)10 h。通過(guò)該反應(yīng)條件可制備得到粒徑為80 nm的超順磁性Fe3O4納米顆粒。

2.7 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響

將3 mL濃度為10 mg/mL的Fe3O4水分散液置于比色皿中，沒(méi)有外磁場(chǎng)作用時(shí)，溶劑中的Fe3O4膠體粒子一直處于無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)中(圖 1(a))。當(dāng)一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)作用時(shí)，F(xiàn)e3O4膠體粒子沿磁場(chǎng)方向自組裝成周期性排列(圖 1(b))，光在這種周期性有序結(jié)構(gòu)中的傳播遵循布拉格衍射定律。因此，當(dāng)特定頻率的入射光落在光子帶隙中時(shí)，會(huì)得到明亮的反射光譜，從而實(shí)現(xiàn)Fe3O4光子晶體的磁致變色。通過(guò)調(diào)整比色皿與永久磁鐵之間的距離改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，研究外加磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響。結(jié)果如圖 11所示，比色皿與永久磁鐵間距離分別為0、2、3、4、5 mm時(shí)，對(duì)應(yīng)的Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色分別為藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色、青綠色、黃綠色。當(dāng)比色皿距離永久磁鐵較遠(yuǎn)時(shí)(≥6 mm)時(shí)，F(xiàn)e3O4光子晶體不再呈現(xiàn)明亮的結(jié)構(gòu)色。根據(jù)布拉格衍射方程:

圖11 從左到右比色皿與永久磁鐵的距離分別為0、2、3、4、5、6 mmFig 11 The distance between the colorimetric plate and the permanent magnet from left to right is 0, 2, 3, 4, 5, 6 mm

mλ=2dsinθ

(7)

其中m為衍射級(jí)數(shù)；λ為反射光的波長(zhǎng)；d為晶面間距；θ為布拉格衍射角。

裝有適量Fe3O4水分散液的比色皿與永久磁鐵間距離逐漸增大時(shí)，溶劑中相鄰Fe3O4膠體粒子間的磁誘導(dǎo)吸引力逐漸減小。為了使Fe3O4膠體粒子受到的磁誘導(dǎo)吸引力和靜電排斥力相平衡，相鄰Fe3O4膠體粒子間距離d逐漸增大，以此來(lái)減小粒子間靜電排斥力。因此，對(duì)于特定粒徑的Fe3O4膠體粒子，光子晶體結(jié)構(gòu)色的可調(diào)性與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度B逐漸減小，F(xiàn)e3O4光子晶體反射峰位置發(fā)生紅移，逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。但是，通過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間4 、6、8 h制備的粒徑分別為120、100、95 nm的Fe3O4納米顆粒，將其超聲分散于去離子水中配制相同濃度的Fe3O4水分散液，采用相同的方法誘導(dǎo)其自組裝并沒(méi)有產(chǎn)生明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)色，這可能是因?yàn)镕e3O4膠體粒子顆粒尺寸分布不均勻、形貌不規(guī)整等原因影響其緊密堆積自組裝。

圖12 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響Fig 12 Effect of magnetic field intensity on structure color of Fe3O4 photonic crystal

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了分散性良好的超順磁性Fe3O4納米顆粒，研究表明反應(yīng)時(shí)間和表面活性劑濃度對(duì)Fe3O4納米顆粒的粒徑均存在顯著影響。同時(shí)通過(guò)添加表面活性劑C6H5Na3O7·2H2O，在Fe3O4表面鍵合部分活性基團(tuán)，改善了Fe3O4納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性。通過(guò)外磁場(chǎng)誘導(dǎo)致使超順磁性Fe3O4膠體粒子定向排列自組裝形成Fe3O4光子晶體，研究磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe3O4光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響。結(jié)果表明，超順磁性Fe3O4膠體粒子不僅在水分散液中可以通過(guò)磁誘導(dǎo)形成一維光子晶體，同時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)外磁場(chǎng)強(qiáng)度定向調(diào)控膠體粒子間距，從而調(diào)控光子帶隙構(gòu)筑磁響應(yīng)性光子晶體。