氧化石墨烯在金屬表面的應(yīng)用及其機(jī)理研究進(jìn)展

杜 娟，曹翔宇，宋海鵬，魏子明，李香云，楊涵清，楊梓銘，李伯陽(yáng)，李海龍

(中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300)

石墨烯自2004年由Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)[1-2]以來(lái)，在航空航天、燃料電池、復(fù)合材料等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作為其衍生物，具有多樣的化學(xué)性質(zhì)[3]。GO是一種極性水溶性基團(tuán)與不溶性碳鏈相連的材料[4]，具有大的比表面積和優(yōu)異的抗穿透性，其表面和邊緣分布著大量的官能團(tuán)[5]，如羥基、環(huán)氧基和羧基，這些官能團(tuán)對(duì)極性溶劑的敏感性使得GO很容易分散，同時(shí)由于其豐富的含氧官能團(tuán)的存在，為離子/分子提供了相互作用的場(chǎng)所。鑒于以上性質(zhì)，可將GO作為一種改性劑，用于防腐、滲透分離、涂層力學(xué)性能、固體表面潤(rùn)滑、選擇性氣體傳輸[6]、離子/分子滲透、海水淡化[7]和氣體傳感器開發(fā)等方面[8]，因此，研究GO在金屬表面的應(yīng)用及其機(jī)理已成為目前上述領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9]。

目前GO作用在金屬表面主要應(yīng)用于防腐[10-11]、滲透分離[12]、涂層力學(xué)性能[13]等方面，GO作為一種新型材料，具有抗穿透性強(qiáng)、與金屬表面易結(jié)合、容易分散、綠色環(huán)保[14]等特點(diǎn)，可有效解決金屬表面耐蝕性差、疏水或疏油性差、涂層與金屬表面結(jié)合力不佳等問(wèn)題。本文綜述了GO在金屬表面用于防腐、滲透分離和涂層力學(xué)性能等方面的應(yīng)用和機(jī)理分析，并提出了有待進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

1 GO對(duì)金屬防腐性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

GO在金屬表面成膜根據(jù)添加方式的不同可分為GO直接作用于金屬表面(純GO膜)和GO與其他分子結(jié)合或添加到有機(jī)涂層中再作用于金屬表面(GO復(fù)合膜)。純GO膜由于其較強(qiáng)的結(jié)合力，可以在惡劣的環(huán)境中達(dá)到防腐效果。GO復(fù)合膜通過(guò)不同組分之間的協(xié)同作用來(lái)達(dá)到防腐性能[15]。GO膜技術(shù)應(yīng)用在金屬表面可以顯著提升金屬的抗腐蝕性能，減少金屬腐蝕造成的大量經(jīng)濟(jì)損失[16-17]。

1.1 GO直接作用于金屬表面

通過(guò)電泳沉積(electrophoretic deposition,EPD)技術(shù)[18-19]可以在金屬表面沉積形成純GO涂層，大量研究表明GO涂層可以在燃料電池、電解質(zhì)溶液等易腐蝕環(huán)境中提升金屬的防腐性能。Mandal等[20]采用電泳沉積法成功地將GO沉積在304SS級(jí)配鋼上，并研究了其在質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)環(huán)境中的耐蝕性，在10 V和5 min的條件下獲得了該樣品最光滑的涂層。采用極化掃描的方法對(duì)優(yōu)化后的涂層進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)結(jié)果表明，與未涂覆涂層的304SS相比較，涂覆GO涂層的304SS，開路電壓(OCP)為-0.23 V，腐蝕電位(Ecorr)為0.24 V，極化電阻為144 Ω，腐蝕電流密度(Icorr)為1.76×10-4A/cm2。Icorr增加了6倍，而電阻比304SS增加了100%。這表明GO涂層具有作為PEMFC雙極板防腐涂層的潛力。Ho等[21]通過(guò)改進(jìn)Hummers法合成出一種具有高比表面積、優(yōu)異懸浮性能和阻隔性能的片狀結(jié)構(gòu)GO，并將GO涂覆在鋼基體上進(jìn)行防腐評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，采用EPD方法在鋼表面沉積了具有良好分散效果的片狀GO，由于二維板層和堵塞的微孔特性，片狀GO具有優(yōu)越的阻擋作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。研究表明，GO在金屬表面的防腐性能與其沉積的密度有關(guān)，越致密的GO膜防腐效果越好。Park等[22]采用EPD將GO從GO懸浮液沉積到碳鋼上。結(jié)果表明，即使GO在低碳鋼上沉積質(zhì)量很大，腐蝕電位也沒(méi)有明顯的變化，其原因可能為GO膜的形成密度不夠大造成對(duì)腐蝕性介質(zhì)的阻擋作用較弱。綜上所述，GO通過(guò)EPD技術(shù)直接作用于金屬表面，可有效提升金屬的耐腐蝕性能，在燃料電池領(lǐng)域具有較大的發(fā)展空間。

1.2 將GO添加到防腐涂料中作用于金屬表面

GO具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和性能，通過(guò)濕傳遞法[23]、超聲分散[24]等方法將其添加到防腐涂料中可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，與硅烷涂層[25]、環(huán)氧涂層[26]、環(huán)氧樹脂等涂料結(jié)合為多層復(fù)合膜并通過(guò)涂覆法[27]、層層自組裝[28]等方法在金屬表面合成。通過(guò)GO與多種防腐涂料在功能上的相互促進(jìn)，可以顯著提升金屬的防腐性能[29]。

大量研究表明，GO與有機(jī)高分子聚合物相互改性，并作用于金屬表面，可有效提升金屬表面防腐性能。Ning等[16]研究合成了二維GO納米薄片與紐扣狀聚苯胺(PANI)的復(fù)合材料，并用聚多巴胺(PDA)對(duì)其進(jìn)行了改性，將所得的聚二苯二甲酸二甲酯(PDA-PANI-GO)復(fù)合材料用于無(wú)毒水基醇酸清漆(WAV)的防腐。結(jié)果表明在PDA與PANI-GO比值為2∶1的最佳條件下，與裸鋼相比阻抗值增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，只需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PDA-PANI-GO添加劑，即可將環(huán)保型無(wú)毒W(wǎng)AV轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的耐腐蝕涂層。GO納米片增強(qiáng)了涂層的強(qiáng)度，并提供了不透水性和物理屏障，其上均勻的PANI凸起增加了腐蝕物質(zhì)到金屬基體表面的路徑距離。同時(shí)PDA在PANI-GO表面包裹，改善醇酸清漆與填料的相容性。通過(guò)三種成分的協(xié)同作用，防腐能力提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這項(xiàng)研究有望應(yīng)用于沿海地區(qū)環(huán)境中的建筑物和設(shè)備。Nayak等[30]研究了在低碳鋼基體上涂覆了功能化GO(FGO)和環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料，并對(duì)其耐腐蝕性能和防護(hù)性能進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。SEM圖像表明FGO在環(huán)氧樹脂中的分散性較好，在極壓下加入FGO，增強(qiáng)了其阻隔性和防腐蝕性能。Li等[31]將GO引入聚吡咯(PPY)基體，并在304不銹鋼(SS)雙極板上原位電沉積不同GO含量的PPY-GO復(fù)合涂層，結(jié)果表明在模擬PEMFC環(huán)境中，導(dǎo)電的PPY-GO復(fù)合涂層顯著降低了恒電位極化過(guò)程中304SS的極化電流密度。在電解液中優(yōu)化GO含量為1 mg·mL-1的PPY-GO涂層，在不同樣品中耐蝕性最好。與原始的PPY涂層相比，PPY-GO復(fù)合涂層的防腐性能大幅度提升。

同時(shí)，GO與硅烷有機(jī)分子復(fù)合并在金屬表面防腐性能方面的應(yīng)用也是該領(lǐng)域近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Li等[32]在鍍鋅鋼板上制備了硅烷化GO(SGO)增強(qiáng)有機(jī)功能硅烷復(fù)合涂層，利用硅烷前驅(qū)體的混合物制備復(fù)合基體。通過(guò)四乙氧基硅烷分子功能化GO表面，提高其與硅烷基體的相容性。結(jié)果表明GO經(jīng)硅烷功能化后，正硅酸乙酯(TEOS)分子接枝于GO表面，使GO具有良好的分散狀態(tài)，并與雜化硅烷基體具有良好的相容性。與純硅烷涂層相比，SGO/硅烷復(fù)合涂層的防護(hù)性能有明顯提高。優(yōu)化后的SGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。SGO在復(fù)合涂層中起著物理屏障的作用，抑制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，延緩了腐蝕過(guò)程。Gupta等[33]研究了氮化硅-GO復(fù)合涂層耐腐蝕性能的最佳GO用量。結(jié)果表明在GO含量較低的情況下，GO沿低能低指數(shù)面生長(zhǎng)以及抗?jié)B性等因素對(duì)涂層耐蝕性的影響最大。而當(dāng)鍍層中GO的含量超過(guò)一定的閾值時(shí)，GO與錫之間的電偶聯(lián)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致復(fù)合鍍層的耐蝕性能急劇下降。Ansari等[34]研究了雙(2-氨基乙基)胺改性GO(B2AA-GO)作為碳鋼在工業(yè)油井酸化條件下緩蝕劑的應(yīng)用，結(jié)果表明B2AA-GO具有良好的緩蝕性能，在65 ℃時(shí)緩蝕率達(dá)90.27%。此外，通過(guò)加入碘離子的協(xié)同作用可提高GO的抑制效率，在65 ℃時(shí)可獲得96.77%的自吸效率。根據(jù)犧牲陽(yáng)極保護(hù)陰極的電化學(xué)保護(hù)原理，GO還可與鋅一類活潑金屬結(jié)合，并添加到金屬表面以保護(hù)陰極金屬。Azar等[35]比較了電鍍純鋅與Zn-GO納米復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕行為，同時(shí)加入光亮劑作為表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)與純鋅涂層相比，加入GO和光亮劑可使涂層具有更細(xì)的微觀形貌和更光澤的外觀。結(jié)果表明Zn-GO納米復(fù)合涂層的黏附強(qiáng)度是純鋅涂層的兩倍，并且其腐蝕速率降低為原來(lái)的1/15。Zhou等[36]通過(guò)包埋還原GO/GO(rGO/GO)納米薄片增強(qiáng)環(huán)氧富鋅涂料的耐腐蝕性能，結(jié)果表明rGO能有效地增加環(huán)氧富鋅涂層的陰極保護(hù)時(shí)間。Gupta等[37]將不同GO含量的SnCu-GO復(fù)合涂層電沉積在低碳鋼基體上，結(jié)果表明GO含量為0.375 g·L-1時(shí)涂層防腐性能最佳。綜上所述，GO先與硅烷有機(jī)分子結(jié)合，并添加到防腐涂料中，再作用于金屬表面，或是先加入鋅粒一類活潑金屬再作用于金屬表面均可有效提升金屬的耐腐蝕性能，因其制備工藝簡(jiǎn)單，在工業(yè)批量生產(chǎn)防腐涂料方面會(huì)有較大的發(fā)展空間。

1.3 GO作用于金屬表面的防腐機(jī)理研究

通過(guò)電沉積、熱壓等方法將GO合成在金屬表面可以達(dá)到高效的防腐性能。這主要是由于GO從物理和化學(xué)兩方面對(duì)金屬表面進(jìn)行了改性。一方面，GO提供了不透水性和物理屏障，具有優(yōu)越的阻擋作用，由于形態(tài)特性使腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散途徑更長(zhǎng)、更迂回，增加腐蝕性電解質(zhì)到達(dá)金屬-涂層界面的途徑，有效地提高了阻隔性能，進(jìn)一步限制了腐蝕物質(zhì)的向內(nèi)滲透，是保護(hù)金屬基體不受腐蝕的有效屏障。另一方面，GO具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。當(dāng)涂層中含有鋅活潑金屬時(shí)，GO可以提高鋅顆粒與鋼基體之間的電連接效率，形成對(duì)陰極的保護(hù)。同時(shí)，GO在金屬表面的含量存在一個(gè)最佳值，在GO含量較低的情況下，GO的織構(gòu)生長(zhǎng)和惰性提高了其耐蝕性，而在GO濃度較高的情況下，陰極GO和陽(yáng)極金屬之間的電偶聯(lián)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致耐蝕性降低。Li等[31]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究的防腐機(jī)理如圖1所示。

圖1 PPY-GO復(fù)合涂層對(duì)304SS雙極板的保護(hù)機(jī)理[31]

綜上所述，對(duì)GO作用于金屬表面的防腐機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，其示意圖如圖2所示，未添加GO時(shí)，腐蝕因子侵入到金屬基體表面，與金屬表面發(fā)生反應(yīng)造成腐蝕；當(dāng)通過(guò)電沉積法或涂覆法將GO添加到金屬表面后，一方面GO可作為物理屏障有效阻擋腐蝕因子接觸金屬基體，延緩金屬腐蝕，另一方面GO具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。

2 GO對(duì)金屬表面滲透分離性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

2.1 GO添加到金屬表面用于滲透分離性能研究

GO通過(guò)電泳沉積、浸漬涂層等方法合成在網(wǎng)狀金屬(如不銹鋼網(wǎng))表面可以用于滲透分離油/水[38]、鹽/水[39]等混合物。通過(guò)低溫?zé)嵬嘶疬€原[40]、羥基改性[41]等技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)人工調(diào)整GO表面官能團(tuán)，并可按照實(shí)際應(yīng)用需求將GO改性金屬表面改變?yōu)槌杷砻婊虺栌捅砻?，用于油水分離。通過(guò)制備亞納米層間間距的GO膜，還可以調(diào)節(jié)GO膜的固有特性，即可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧官能團(tuán)的密度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)層間間距的精細(xì)調(diào)整[42]。GO表面穩(wěn)定的物理化學(xué)特性也可應(yīng)用到如大規(guī)模海上溢油清理的復(fù)雜環(huán)境中。Babak等[40]通過(guò)EPD在鋼網(wǎng)上沉積GO，然后通過(guò)低溫?zé)嵬嘶疬€原，其流程圖如圖3所示。結(jié)果表明在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)250 ℃熱處理4 h后，超親水鋼表面發(fā)生超疏水變化。所制備的均勻和穩(wěn)定的超疏水網(wǎng)格成功地用于快速、高效、多循環(huán)的油水分離。

圖3 超疏水鋼網(wǎng)的制備流程圖[40]

Yin等[43]采用簡(jiǎn)單的浸漬涂層方法，成功地制備了一種采用聚多巴胺(PDA)和GO修飾的油水混合物分離環(huán)保型不銹鋼網(wǎng)(stainless steel mesh,SSM)，具有超親水和水下超疏油的特性。PDA粒子首先通過(guò)多巴胺的自聚合作用在網(wǎng)狀表面進(jìn)行修飾，然后通過(guò)GO與PDA之間的共價(jià)鍵或靜電相互作用，將GO牢牢地固定在PDA粒子表面，最后制備了SSM/PDA/GO多級(jí)結(jié)構(gòu)，由于其親水官能團(tuán)和SSM/PDA/GO多級(jí)結(jié)構(gòu)內(nèi)較厚的水層，使其具有優(yōu)越的親水性和優(yōu)異的防污性能。GO的親水官能團(tuán)和具有微納米級(jí)褶皺的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了GO的表面疏油性能與水下防污性能。因此，制備的SSM/PDA/GO網(wǎng)具有較大的油侵入壓力(>3 kPa)，能夠分離超高通量(≈15000 L·m-2·h-1)的油水混合物，分離效率高(>99.95%)，可回收性好。此外，SSM/PDA/GO網(wǎng)在惡劣的環(huán)境條件下具有良好的穩(wěn)定性，因此，在油水混合物分離中的實(shí)際應(yīng)用前景十分廣闊，在惡劣的環(huán)境條件下，特別是在高含鹽量的海洋環(huán)境下，是一種很有前途的實(shí)際溢油清理方案。綜上所述，GO添加在金屬網(wǎng)表面，因其具有大量的官能團(tuán)，通過(guò)人為改性可以實(shí)現(xiàn)親水疏油或親油疏水的效果，同時(shí)，由于金屬網(wǎng)基體的支撐力較強(qiáng)，故可以應(yīng)用在海水油污清理復(fù)雜情況中。

2.2 GO添加到金屬表面用于滲透分離性能的機(jī)理研究

GO在網(wǎng)狀金屬表面改性可以用于提升其滲透分離性能的原因主要有兩方面，一方面是由于GO復(fù)雜的多層孔道結(jié)構(gòu)使大尺寸的油分子難以通過(guò)；另一方面是由于GO表面含有的大量親水官能團(tuán)可以在水/油混合物通過(guò)金屬網(wǎng)時(shí)依靠分子間斥力阻擋油分子，從而達(dá)到油水分離的效果。如果人為通過(guò)還原法去除這些含氧官能團(tuán)，則金屬網(wǎng)變?yōu)槌杷砻妫梢赃_(dá)到與原本相反的油水分離效果。

已有相關(guān)學(xué)者從分子層面研究了GO用于滲透分離的機(jī)理。Masumeh等[44]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了水和油混合物通過(guò)GO的行為及機(jī)理。結(jié)果表明GO膜比石墨烯膜具有更好的油水分離性能，原因可能為GO親水官能團(tuán)的存在，通過(guò)在其運(yùn)動(dòng)路徑上施加排斥性相互作用，導(dǎo)致油分子被排斥。

Borges等[45]采用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅模擬方法研究了GO膜內(nèi)醇/水分離的分子水平機(jī)制，對(duì)比了不同層間距離和含氧官能團(tuán)數(shù)的多層GO膜對(duì)乙醇/水和甲醇/水的分離/選擇性。結(jié)果表明尺寸排斥和膜親和性不是選擇性的主要原因。分離現(xiàn)象不僅受膜親和度的控制，而且主要受幾何和尺寸因素的控制。在分離過(guò)程中滲透、膜親和、分子尺寸排斥和幾何約束之間存在平衡，是設(shè)計(jì)更高效的醇-水分離膜的關(guān)鍵因素。

綜上所述，對(duì)GO在金屬表面用于滲透分離進(jìn)行總結(jié)，其示意圖如圖4所示，未添加GO時(shí)，油分子與水分子一起通過(guò)金屬網(wǎng)，無(wú)法分離；當(dāng)采用電沉積法或浸漬涂層法將GO添加到金屬表面后，一方面GO多層孔道結(jié)構(gòu)使大尺寸的油分子難以通過(guò)，另一方面GO表面的官能團(tuán)可以對(duì)油分子施加斥力，實(shí)現(xiàn)油水分離。

圖4 GO作用于金屬表面的滲透分離機(jī)理示意圖

3 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的應(yīng)用及其機(jī)理研究

3.1 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的應(yīng)用

金屬表面的灰塵、油污、金屬氧化物/氫氧化物和鹽等污染物會(huì)降低金屬表面涂層的附著力。鋼基板表面預(yù)處理可以提高有機(jī)涂層的附著力，從而提高其防腐性能。提高有機(jī)涂層與金屬基體間黏附強(qiáng)度[46]的方法多種多樣，如酸洗、堿洗、噴砂、轉(zhuǎn)化涂層、溶膠-凝膠基硅烷涂層等。由于涂料之間的相容性較差，使用傳統(tǒng)方法制備的涂層仍含有一些微裂紋和孔隙，而且易具有毒性，對(duì)環(huán)境造成污染。研究表明在金屬表面涂料中加入GO可以提升涂料與金屬基體之間的結(jié)合力，減少涂層的損耗[47-49]。

Parhizkar等[50]研究了溶膠-凝膠基硅烷涂層中嵌入GO納米填料對(duì)經(jīng)硅烷涂層預(yù)處理的鋼基體環(huán)氧涂層附著力的影響。通過(guò)陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)，研究了不同涂層對(duì)鋼基體表面處理后環(huán)氧涂層陰極剝離和附著力的影響，結(jié)果表明3-氨丙基三乙氧基硅烷改性GO(AGO)和3-(三乙氧基硅基)異氰酸異丙酯改性GO(IGO)納米級(jí)填料與硅烷基體具有良好的相容性，并與環(huán)氧涂層形成共價(jià)鍵，顯著提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性和附著力，而未功能化GO的加入則無(wú)明顯的效果。這些納米片通過(guò)其官能團(tuán)與環(huán)氧涂層形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而提高了硅烷涂層與環(huán)氧涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。他們利用硅烷功能化GO納米片對(duì)環(huán)保型鈰涂層進(jìn)行改性，研究其對(duì)環(huán)氧涂層附著力的影響。通過(guò)拉脫實(shí)驗(yàn)計(jì)算黏著損失值，即干黏著強(qiáng)度(鹽霧實(shí)驗(yàn)前)與濕黏著強(qiáng)度(鹽霧實(shí)驗(yàn)400 h后)的差值，結(jié)果表明，環(huán)氧涂層在未處理鋼基體上的附著力損失(約50.0%)大于經(jīng)鈰(約16.2%)和鈰IGO薄膜處理后的鋼基體(約8.8%)[51]。因此，在鈰基體中加入IGO納米填料可顯著提高環(huán)氧涂層的附著力，原因可能為在IGO上異氰酸酯和硅醇官能團(tuán)的存在，這些官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂涂層形成強(qiáng)大的共價(jià)結(jié)合力，鋼基體和IGO通過(guò)—NH—Si—O—Fe—，—Si—O—Si—共價(jià)鍵在環(huán)氧樹脂涂層/鈰涂層、鈰涂層/鋼基體界面的黏附強(qiáng)度大幅度提高。他們還利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)GO納米薄片進(jìn)行共價(jià)改性，以改善環(huán)氧樹脂涂層的附著力和防腐性能。陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在鋼表面沉積GO膜可以有效地提高環(huán)氧樹脂涂層的附著力[49]。Pourhashem等[52]研究了GO填充溶劑型環(huán)氧涂料中GO在聚合物基體中的分布對(duì)涂層性能的影響。通過(guò)拉脫實(shí)驗(yàn)測(cè)量涂層附著力，發(fā)現(xiàn)加入GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米復(fù)合材料制備的涂層在NaCl電解液作用下具有良好的分散性以及對(duì)基體有更好的附著力。Ramezanzadeh等[53]開發(fā)了一種以溶膠-凝膠為基礎(chǔ)的硅烷薄膜，并填充3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化GO(FGO)納米片，以減少鋼基體上的陰極分層并增強(qiáng)環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。陰極剝離和拉脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FGO納米片組成的復(fù)合膜顯著提高了環(huán)氧樹脂涂層在摩擦電解液中的附著力，有效降低環(huán)氧涂層在鋼基體上的分層率從而顯著提高環(huán)氧涂層的防腐性能。

3.2 GO對(duì)金屬表面涂層力學(xué)性能的機(jī)理研究

GO納米薄片具有許多官能團(tuán)(包括羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基)，同時(shí)具有各種化合物[22]進(jìn)行共價(jià)功能化的合適位點(diǎn)。GO的功能化一方面可顯著增加與其他涂料的相容性，從而使金屬基體與各種有機(jī)涂層的結(jié)合力顯著提高，減少在使用過(guò)程中金屬與涂料相容性差產(chǎn)生的分層、裂紋等現(xiàn)象。另一方面，功能化GO納米片上的胺基和異氰酸酯等官能團(tuán)可與有機(jī)涂層形成共價(jià)鍵，直接提高了鋼基體與環(huán)氧有機(jī)涂層之間的黏附強(qiáng)度。

綜上所述，GO添加到金屬表面用于涂層力學(xué)性能機(jī)理的示意圖如圖5所示，未添加GO時(shí)，金屬表面涂層之間相容性差，涂層與金屬基體結(jié)合力弱，易出現(xiàn)分層、脫落等問(wèn)題；當(dāng)通過(guò)涂覆法與硅烷分子結(jié)合后的GO添加到金屬表面后，一方面GO與其他涂層相容性強(qiáng)，可以減少涂層分層；另一方面GO表面大量官能團(tuán)與金屬基體形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)涂層與金屬基體的結(jié)合力。

圖5 GO作用于金屬表面增強(qiáng)涂層力學(xué)性能的機(jī)理示意圖

4 GO對(duì)金屬表面其他方面的性能及其機(jī)理研究

在機(jī)械器件中大量應(yīng)用的金屬材料相互接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生摩擦及磨損，研究表明摩擦及磨損會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞，包括能源消耗、材料失效和二氧化碳排放等問(wèn)題[54]。因此，對(duì)材料之間接觸表面的潤(rùn)滑至關(guān)重要。在實(shí)際應(yīng)用中，液體潤(rùn)滑劑通常通過(guò)加入各種添加劑來(lái)提高潤(rùn)滑性能[55]。GO可作為液體潤(rùn)滑劑的添加劑，顯著降低基體表面摩擦磨損[56]。

Singh等[57]研究了SS304鋼在以分散良好的GO納米片為添加劑的水潤(rùn)滑下的摩擦磨損性能，結(jié)果表明GO的添加濃度為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)水潤(rùn)滑劑可顯著提升摩擦性能。Gan等[58]制備了端羥基離子液體偶聯(lián)劑(ILCAs)功能化GO(ILCAs-GO)，其在水中的分散性和潤(rùn)滑性比原始的GO更好。Liang等[59]研究了GO在金屬表面改性用于潤(rùn)滑的機(jī)理，結(jié)果表明GO層中的少量水通過(guò)限制氫鍵的相互作用而決定了層間的剪切阻力，端羥基GO對(duì)氫鍵的約束作用最強(qiáng)，導(dǎo)致GO層間的剪切阻力最低，從而提高了摩擦性能。Liu等[60]采用聚乙烯吡咯烷酮輔助還原法改善電解液中還原GO(rGO)的分散性，制備了不同rGO添加量的rGO/Ni復(fù)合材料，并對(duì)其摩擦學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明盡管只有極少量的rGO納米片添加到鎳基體中，但它可以顯著地細(xì)化晶粒，減少摩擦效應(yīng)。與無(wú)rGO鎳鍍層相比，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了25.6%和27.5%。摩擦性能的改善主要是由細(xì)晶粒的強(qiáng)化作用和接觸面形成的連續(xù)易剪切氧化鎳膜所致。這為低GO含量的GO/鎳復(fù)合材料的磨損機(jī)理提供了一種新的觀點(diǎn)，即潤(rùn)滑和抗磨損性能是由細(xì)晶強(qiáng)化而非富碳轉(zhuǎn)移層的形成決定的。Shuang等[61]對(duì)新型石墨烯基切削液加工Ti-6Al-4V進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究了三種不同濃度的GO納米流體用于切割實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用GO納米流體后，切削力降低了50.83%。GO納米流體在Ti-6Al-4V旋轉(zhuǎn)時(shí)的振動(dòng)明顯低于使用基底流體時(shí)的振動(dòng)。在GO濃度分別為0.1%, 0.3%和0.5%時(shí)，側(cè)面磨損降低率分別為44.1%,53.9%和71.3%。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，由于國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬表面改性技術(shù)的不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，GO應(yīng)用于金屬表面的技術(shù)越來(lái)越受到工業(yè)和科研領(lǐng)域的重視。這主要是因?yàn)椋?1)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其防腐性能，防腐機(jī)理為GO在金屬表面可形成物理屏障，阻擋了腐蝕性電解質(zhì)，同時(shí)具有對(duì)電活性介質(zhì)的化學(xué)惰性，可以減少電化學(xué)腐蝕。(2)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其滲透分離性能，其機(jī)理為通過(guò)對(duì)GO表面豐富的官能團(tuán)進(jìn)行改性以及改變其復(fù)雜的微納米級(jí)褶皺的結(jié)構(gòu)達(dá)成對(duì)特定分子的排斥作用與對(duì)流體分子通過(guò)GO膜時(shí)的篩選作用。(3)GO應(yīng)用于金屬表面可以提升其表面涂層附著力，其機(jī)理為GO表面的官能團(tuán)使涂層相容性增強(qiáng)，形成共價(jià)鍵，提高鋼基體與涂層之間的附著力。

鑒于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者可在GO的多相體系構(gòu)建、制備方法參數(shù)優(yōu)化以及復(fù)合相體系設(shè)計(jì)等方面做進(jìn)一步的研究和探索，獲得適合在工業(yè)領(lǐng)域中大規(guī)模生產(chǎn)制造，且具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)的制備工藝，并將其應(yīng)用到海水淡化、油水分離等領(lǐng)域，以解決廣域條件下的耐蝕性、提高涂層與金屬基體黏結(jié)力等問(wèn)題。