堿土金屬離子改性CeO2的合成及其儲(chǔ)氧性能研究

黃明慧，陳宇坤，唐 鴻，高努男，徐要輝,1b,1c※

（1.樂(lè)山師范學(xué)院 a.電子與材料工程學(xué)院；b.功能材料實(shí)驗(yàn)室；c.西部硅材料光伏新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川 樂(lè)山 614000；2.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610207）

0 引言

二氧化鈰（CeO2）是重要的稀土氧化物，也是典型的儲(chǔ)氧材料[1]。當(dāng)體系富氧時(shí)，CeO2可以捕獲環(huán)境中的氧氣，而當(dāng)體系缺氧時(shí)，CeO2可以釋放氧氣，CeO2的這種特性稱之為儲(chǔ)氧能力（Oxygen Storage Capacity），其儲(chǔ)氧/釋放機(jī)理如方程式（1）所示[2]。CeO2晶體中含有微量的Ce3+離子，可與Ce4+離子形成Ce4+?Ce3+的氧化還原循環(huán)，同時(shí)伴隨著氧空位缺陷（“V”）的形成與消失，氧空位缺陷的數(shù)量是其儲(chǔ)氧能力的決定因素。有趣的是，即使CeO2晶體中存在大量的氧空位缺陷，它仍舊能夠維持自身的螢石結(jié)構(gòu)?；贑eO2的這些特性，其在催化劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為機(jī)動(dòng)車尾氣處理中的三效催化劑助劑[3-7]。

為了進(jìn)一步提升CeO2的儲(chǔ)氧能力，國(guó)內(nèi)外研究者多數(shù)采用離子摻雜改性的方法微觀調(diào)整CeO2表面的化學(xué)狀態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)[8-10]。Dai[11]等以多孔硅KIT-6 為模板劑利用模板法合成了單相CeO2粉體，其儲(chǔ)氧能力高達(dá)2.38 mmol/g，經(jīng)過(guò)Cu2+和Fe3+離子的摻雜改性，其儲(chǔ)氧能力分別提高到了6.05 和7.59 mmol/g。Barbato[12]等分別采用溶液燃燒法和濕法浸漬法得到了Cu2+離子摻雜的CeO2，其儲(chǔ)氧能力分別為0.601 mmol/g 和0.784 mmol/g。Dutta[13]等采用溶液燃燒法得到了一系列Ti4+離子摻雜的CeO2粉體。單相CeO2的儲(chǔ)氧能力為0.23 mmol/g，而當(dāng)Ti4+離子的添加量為40 mol.%時(shí)，所得Ce0.6Ti0.4O1.73的儲(chǔ)氧能力達(dá)到了最大，為2.0 mmol/g。Singh[14]等采用水熱法得到了Ti4+離子摻雜的Ce0.60Ti0.40O2粉體，其儲(chǔ)氧能力約為1.2 mmol/g。此外，還合成了一系列Fe3+離子摻雜的Ce1-xFexO2-δ粉體，當(dāng)x=0.15時(shí)，其儲(chǔ)氧能力約為1.1 mmol/g?？梢姡男訡eO2的儲(chǔ)氧能力受制備方法的影響較大，不同制備方法所得同一離子改性CeO2的儲(chǔ)氧能力具有較大差異，甚至相同制備方法所得摻雜CeO2的儲(chǔ)氧能力也有較大差異，使得研究者們無(wú)法做出正確的橫向比較。因此，本論文選用元素周期表中同一主族元素Mg、Ca 和Ba 元素相應(yīng)的硝酸鹽作為改性劑，在相同工藝條件下制備單相和Mg2+、Ca2+、Ba2+離子改性的CeO2粉體，并考察和對(duì)比其儲(chǔ)氧能力的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Ce(NO3)3·6H2O（99.95%）、Ca(NO3)2·4H2O（AR）和Ba(NO3)2（AR）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，乙二醇（AR）和無(wú)水乙醇（AR）購(gòu)買于成都市科隆化學(xué)品有限公司，Mg(NO3)2·6H2O購(gòu)買于九鼎化學(xué)（上海）科技有限公司。此外，本實(shí)驗(yàn)全程使用蒸餾水作為溶劑和洗滌等用途。

1.2 Mg2+、Ca2+、Ba2+離子改性CeO2 的合成

首先采用溶劑熱法合成鈰前驅(qū)體，具體操作為：將4 mmol Ce(NO3)3·6H2O 溶解于5 mL 的蒸餾水中，之后添加乙二醇使溶液的總?cè)莘e為30 mL，待溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在200 °C下保溫24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，在60 °C 下干燥24 h 后最終得到鈰前驅(qū)體粉末。

其次，采用浸漬法將Mg2+、Ca2+、Ba2+離子負(fù)載于鈰前驅(qū)體外表面和內(nèi)表面，具體操作為：配置30 mL 0.34 mol/L Mg2+、Ca2+、Ba2+的水溶液，之后分別稱取0.50 g 鈰前驅(qū)體粉末放入上述堿土金屬離子的溶液中，攪拌2 h 后再靜置12 h。待浸漬結(jié)束后，采用過(guò)濾的方式收集固體，之后在60 °C下干燥24 h，最終得到Mg2+、Ca2+、Ba2+離子浸漬的鈰前驅(qū)體。

最后，采用焙燒工藝最終得到Mg2+、Ca2+和Ba2+離子改性的CeO2粉體，分別記為Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2。焙燒溫度為500 °C，焙燒時(shí)間為2 h。其中，未浸漬堿土金屬離子的樣品記為單相CeO2。

1.3 表征

X 射線衍射儀（XRD，DX-2700 型）應(yīng)用于樣品的物相分析；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500型）應(yīng)用于觀察樣品的形貌和尺寸；氫氣-程序升溫還原系統(tǒng)（H2-TPR，TP-5000 型，配有熱導(dǎo)檢測(cè)儀TCD）用于評(píng)估樣品的儲(chǔ)氧能力。測(cè)試步驟為：首先稱取50 mg 被測(cè)樣品放置于樣品室中，在5%O2/Ar 的氣氛中升溫至500 °C 并保溫1 h，其中流速為100 mL/min，升溫速度為10 °C/min。待樣品冷卻至室溫后，采用氬氣吹掃樣品至基線平穩(wěn)。最后，通入5% H2/Ar 混合氣并升溫至1000 °C 左右，其中，流速為30 mL/min，升溫速率為10 °C/min。通過(guò)TCD 測(cè)定流出尾氣中H2的信號(hào)，進(jìn)而得到H2-TPR 曲線，根據(jù)其還原峰面積計(jì)算H2的消耗量（單位為mmol/g），即CeO2樣品的儲(chǔ)氧能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1（a）是采用溶劑熱工藝所得的鈰前驅(qū)體的XRD 圖譜。從圖1（a）可知，溶劑熱法所得鈰前驅(qū)體的XRD 特征衍射峰主要為Ce(CO3)OH（JCPDS No.52-0352），此外，還發(fā)現(xiàn)了Ce(COOH)3（JCPDS No.49-1245）的特征衍射峰，表明所得鈰前驅(qū)體的主要物相成分為Ce(CO3)OH和Ce(COOH)3，其中Ce(CO3)OH的含量居多。圖1（b）分別是單相CeO2以及Mg2+、Ca2+、Ba2+離子浸漬鈰前驅(qū)體再經(jīng)60 °C 干燥和500 °C 焙燒所得改性CeO2粉體（即Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2樣品）的XRD 圖譜。從圖1（b）中可以看出，所有樣品的物相成分均為螢石結(jié)構(gòu)的CeO2（JCPDS No.34-0394），其特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）晶面。圖1（b）中XRD 特征衍射峰的峰形完整且尖銳，表明結(jié)晶性良好，未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，如Ce(CO3)OH 和Ce(COOH)3，表明所得CeO2樣品的純度較高。此外，在Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2的XRD圖譜中，并未發(fā)現(xiàn)Mg、Ca和Ba相應(yīng)的氧化物或化合物的特征衍射峰。以上分析表明Mg2+、Ca2+、Ba2+離子可能以摻雜的方式在高溫焙燒的作用下進(jìn)入了CeO2晶格，形成了相應(yīng)的固溶體。

圖1 XRD 圖譜(a) 溶劑熱法所得鈰前驅(qū)體的XRD 圖譜；(b) 單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2粉體的XRD 圖譜

圖2（a）是單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉體的晶格常數(shù)柱狀圖。從圖2（a）中可以看出，單相CeO2的晶格常數(shù)為5.406 5 ?，引入Mg2+、Ca2+和Ba2+離子后，CeO2的晶格常數(shù)出現(xiàn)了不同程度的變化。晶格常數(shù)的變化主要?dú)w因于摻雜離子Mg2+（0.89 ?）、Ca2+（1.12 ?）和Ba2+（1.42 ?）的有效離子半徑與CeO2晶體中Ce4+（0.97 ?）的有效離子半徑存在差異[15]。Mg2+、Ca2+和Ba2+離子以取代的方式進(jìn)入CeO2晶格替代了Ce4+離子的晶格位點(diǎn)，進(jìn)而引起了晶格收縮或膨脹。當(dāng)雜質(zhì)離子的有效離子半徑小于Ce4+離子的有效離子半徑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)晶格收縮，晶格常數(shù)減小，例如，Mg2+離子改性后所得Mg-CeO2的晶格常數(shù)下降到了5.4004 ?；當(dāng)雜質(zhì)離子的有效離子半徑大于Ce4+離子的有效離子半徑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)晶格膨脹，晶格常數(shù)增大，例如，Ca2+和Ba2+離子改性后所得Ca-CeO2和Ba-CeO2的晶格常數(shù)分別增加到了5.4131 和5.4141 ?。引入雜質(zhì)離子后，CeO2晶格常數(shù)的變化進(jìn)一步表明了摻雜實(shí)驗(yàn)的成功。圖2（b）是單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉體的晶粒尺寸柱狀圖。從圖2（b）中可以看出，單相CeO2的晶粒尺寸約為99 ?，Mg2+和Ca2+離子摻雜使得CeO2的晶粒尺寸增加到了106? 和101 ?，而Ba2+離子摻雜使得CeO2的晶粒尺寸降低到了92 ??？梢?，Mg2+、Ca2+和Ba2+離子的引入會(huì)在一定程度上影響CeO2的晶粒尺寸。

圖2 單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2 粉體的(a)晶格常數(shù)(b)晶粒尺寸

2.2 形貌分析

圖3（a）是單相CeO2粉體的SEM 照片。從圖3（a）中可以看出，單相CeO2的形貌是由有許多薄片交互組成的片層狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布較廣，最大顆粒直徑可達(dá)5 μm。圖3（b）是單顆CeO2的局部放大SEM 照片，進(jìn)一步表明了CeO2是由薄片組成的片層狀形貌，其中薄片的平均厚度約為35 nm，并且這些納米薄片相互交錯(cuò)形成了開放式的孔結(jié)構(gòu)。

圖3 SEM 照片(a) 單相CeO2 的SEM 照片和 (b) 相應(yīng)的局部放大SEM 照片

2.3 儲(chǔ)氧能力分析

圖4（a）-（d）分別是單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉體的H2-TPR 曲線。從圖4中可以看出，所有CeO2樣品的H2-TPR 曲線均呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的還原峰，這表明了CeO2樣品與H2的兩種還原行為：（1）在溫度為50-600 °C 的范圍內(nèi)，即圖中淺黃色區(qū)域，其還原峰為CeO2表面氧空位缺陷吸附氧與H2的反應(yīng)引起的；（2）在溫度為600-980 °C 的范圍內(nèi)，即圖中淺粉色區(qū)域，該還原峰為H2擴(kuò)散至CeO2體相與其晶格氧發(fā)生反應(yīng)引起的，或者認(rèn)為是CeO2體相中的晶格氧轉(zhuǎn)移至表面與H2發(fā)生反應(yīng)引起的。相比于單相CeO2粉體，Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉體的H2-TPR 曲線在低溫和高溫區(qū)域均有不同程度的變化，這主要?dú)w因于Mg2+、Ca2+、Ba2+離子的引入改變了CeO2的表面化學(xué)狀態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 (a) 單 相CeO2、(b) Mg-CeO2、(c) Ca-CeO2 和(d)Ba-CeO2 粉體的H2-TPR 曲線

通過(guò)對(duì)CeO2樣品H2-TPR 曲線中的還原峰進(jìn)行積分，可以計(jì)算出CeO2樣品單位質(zhì)量所消耗H2的量，該數(shù)值可以用于定量地衡量CeO2的儲(chǔ)氧能力，其單位為mmol/g。圖5 為單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2和Ba-CeO2粉體在50°C-980 °C 范圍內(nèi)的儲(chǔ)氧能力柱狀圖。相比于單相CeO2粉體的儲(chǔ)氧能力（0.226 mmol/g），Ca2+離子改性后所得Ca-CeO2樣品的儲(chǔ)氧能力有所下降，其值為0.150 mmol/g，下降率為33.6%，而Mg2+離子改性后所得Mg-CeO2樣品的儲(chǔ)氧能力略有上升（0.256 mmol/g），上升幅度為13.3%。此外，最值得注意的是，Ba2+離子改性后所得Ba-CeO2樣品的儲(chǔ)氧能力提高了77.4%，其值為0.401 mmol/g。根據(jù)方程式（2），1 個(gè)二價(jià)金屬離子M2+（M=Mg、Ca 和Ba）取代CeO2晶格中的1 個(gè)Ce4+，將釋放1 個(gè)氧原子，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生1 個(gè)氧空位缺陷，氧空位缺陷數(shù)量的增加有利于CeO2儲(chǔ)氧能力的提高。然而，從圖5 的分析中可以發(fā)現(xiàn)，并不是所有離子的摻雜均會(huì)增強(qiáng)CeO2的儲(chǔ)氧能力，可見，還有其他因素的存在會(huì)影響CeO2的儲(chǔ)氧能力。由于本實(shí)驗(yàn)采用的是相同的制備工藝，并且浸漬工藝本身不會(huì)影響樣品的形貌，所以，這個(gè)因素很可能是樣品的比表面積，而晶粒尺寸是反應(yīng)樣品比表面積的最主要因素。正如圖2（b）所示，Mg2+、Ca2+和Ba2+離子的引入會(huì)在一定程度上影響CeO2的晶粒尺寸。因此，我們可以得出結(jié)論，Mg2+、Ca2+和Ba2+雜質(zhì)離子進(jìn)入CeO2晶格不但會(huì)所引起的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)的變化，而且還會(huì)在一定程度上影響樣品的晶粒尺寸，兩者相互作用最終決定了CeO2儲(chǔ)氧能力。

圖5 單相CeO2、Mg-CeO2、Ca-CeO2 和Ba-CeO2 粉體在50 °C-980 °C 范圍內(nèi)的儲(chǔ)氧能力

3 結(jié)論

采用溶劑熱法聯(lián)合焙燒工藝得到了單相CeO2，其形貌為具有開孔結(jié)構(gòu)的片層狀結(jié)構(gòu)，之后聯(lián)合浸漬工藝成功得到了Mg2+、Ca2+、Ba2+離子摻雜改性的CeO2粉體。相比于單相CeO2粉體的儲(chǔ)氧能力（0.226 mmol/g），Ca2+離子改性后所得Ca-CeO2樣品的儲(chǔ)氧能力下降至了0.150 mmol/g，而Mg2+離子改性后其儲(chǔ)氧能力略有上升（0.256 mmol/g），Ba2+離子改性后其儲(chǔ)氧能力具有77.4%的增幅，達(dá)到了0.401 mmol/g。本論文提供了一種優(yōu)化CeO2儲(chǔ)氧能力的方法，為CeO2的實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。