多面體雙殼層Co3O4-ZnO 及其CO 傳感性能

袁同偉, 張文爽,馬志恒, 徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué)理學(xué)院, 上海 200444)

氣體傳感器是一種將氣體的成分、摩爾濃度等信息轉(zhuǎn)化為可以被儀器儀表、計(jì)算機(jī)以及使用者利用的信息裝置, 在環(huán)境監(jiān)測(cè)、安全防護(hù)、交通運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)方面具有重要的意義和較高的應(yīng)用價(jià)值[1-4]. 電阻式氣體傳感器, 通常利用半導(dǎo)體金屬氧化物, 如SnO2[5]、ZnO[6]、In2O3[7]和WO3[8]等材料, 在暴露于氣體混合物后導(dǎo)電性的變化來(lái)檢測(cè)目標(biāo)氣體. 相對(duì)于催化燃燒式傳感器、光學(xué)傳感器和電化學(xué)式傳感器, 半導(dǎo)體傳感器具有成本低廉利于推廣、體積小重量輕便于集成、響應(yīng)速度快適用報(bào)警等優(yōu)點(diǎn), 因而受到大量研究人員的關(guān)注[9-12]. 迄今為止, 眾多研究人員研究了各種提升氧化物半導(dǎo)體氣敏性能的方法. Kou 等[13]通過(guò)靜電紡絲法將Co 摻雜進(jìn)入SnO2制造納米纖維, 增加氣敏反應(yīng)過(guò)程中的活性位點(diǎn), 相對(duì)于純凈的SnO2納米纖維, 其檢測(cè)100×10-6乙醇的靈敏度提升了4 倍, 達(dá)到Ra/Rg=40.1; Li 等[14]通過(guò)煅燒雙金屬有機(jī)框架制造ZnO/Co3O4核殼結(jié)構(gòu), 其對(duì)100×10-6乙醇的響應(yīng)達(dá)到了38.87, 是單殼結(jié)構(gòu)ZnO/Co3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)的2.8 倍; Zhu 等[15]設(shè)計(jì)了嵌段共聚物PEO117-b-PS18, 并將之作為模板劑, 引導(dǎo)介孔WO3的生成, 將材料的比表面積比商業(yè)WO3提升了22.7 倍, 同時(shí)均勻分布的介孔(10.6 nm)給反應(yīng)中的氣體提供了良好的傳輸通道,使材料對(duì)25×10-6的3-羥基-2-丁酮的響應(yīng)達(dá)到了56.1, 是商業(yè)WO3的9.1 倍.

ZIFs(zeolitic imidazolate frameworks)是沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料, 同時(shí)具有無(wú)機(jī)沸石的高穩(wěn)定性和MOFs(metal organic frameworks)材料的高孔隙率[16-17]. 而氣體傳感需要材料具有更高的比表面積和傳輸通道, 因此ZIFs 材料的結(jié)構(gòu)是氣敏材料所需要的. 然而, 由于ZIFs材料導(dǎo)電性能極差, 無(wú)法直接用于電阻式氣體傳感, 因此研究人員將ZIFs 材料在空氣中退火,使其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镌儆糜跉饷魝鞲衅? 另外, 還有部分研究人員將ZIF-67 在空氣中退火制造多面體空心Co3O4, 取得了較好的氣體傳感效果[18-19]. 與ZIF-67 不同的是, ZIF-8 具有較高的熱穩(wěn)定性, 過(guò)高的加熱溫度又會(huì)使ZIF-8 的框架坍塌, 因此至今仍未有ZIF-8 制造多面體ZnO 的研究報(bào)道.

本工作提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法, 該方法使用Co2+對(duì)ZIF-8 在合成過(guò)程中取代部分Zn2+, 摻雜進(jìn)入ZIF-8 的框架節(jié)點(diǎn). 將合成的產(chǎn)物在空氣中退火, 得到了多面體雙殼層Co3O4-ZnO, 其較大的比表面積、獨(dú)特的雙殼層結(jié)構(gòu)、Co 元素催化活性位點(diǎn)的引入, 以及p 型半導(dǎo)體Co3O4和n 型半導(dǎo)體ZnO 復(fù)合形成p-n 結(jié), 都可以顯著提升氣敏性能[20-21]. 這樣, 在隨后的氣敏測(cè)試中對(duì)CO 具有較高的靈敏度(Ra/Rg=21.8@100×10-6)、高選擇性(H2的8.7倍)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(42 d 測(cè)試穩(wěn)定). CO 是一種常見(jiàn)的污染氣體, 無(wú)色無(wú)味且廣泛存在, 故這種有毒氣體格外危險(xiǎn)[22-23]. 可見(jiàn), 在CO 存在的場(chǎng)所使用傳感器進(jìn)行預(yù)警非常重要. 本工作的合成方法意義重大, 應(yīng)用潛力巨大.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZIF-8 的制備

取2 個(gè)燒杯, 其中一個(gè)加入0.558 g Zn(NO3)2·6H2O, 溶于15 mL 甲醇中; 另一個(gè)燒杯加入0.616 g 2-甲基咪唑, 溶于15 mL 甲醇中. 在超聲狀態(tài)下將Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中, 持續(xù)超聲10 min. 然后室溫靜置24 h 后, 使用離心機(jī)在5 000 r/m 的轉(zhuǎn)速下離心,使用甲醇進(jìn)行洗滌. 反復(fù)操作離心洗滌4 次, 放在真空干燥箱里70°C 干燥12 h, 得到ZIF-8粉末.

1.2 ZnO 的制備

將ZIF-8 置于管式爐中, 以3°C/min 的升溫速率升溫, 加熱到625°C 并保持2 h, 冷卻后收集產(chǎn)物, 得到結(jié)構(gòu)坍塌的ZnO.

1.3 Co 摻雜的ZIF-8 的制備

在一個(gè)燒杯中加入0.558 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.022 g 或0.044 g Co(NO3)2·6H2O 溶于15 mL 甲醇中. 其他操作和ZIF-8 的合成一致, 這樣分別得到4% Co 和8% Co 摻雜的ZIF-8.

1.4 多面體雙殼層Co3O4-ZnO 的制備

將Co 摻雜ZIF-8 置于管式爐中, 以3°C/min 的升溫速率升溫, 加熱到425°C 并保持2 h, 冷卻后收集產(chǎn)物, 得到Co 摻雜的多面體雙殼層ZnO 粉末.

1.5 材料的表征

采用Rigaku Miniflex-600 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對(duì)樣品成分進(jìn)行分析, CuKα作為輻射源(λ= 0.154 06 nm), 30 mA, 掃描2θ角度20° ～80°, 掃描步長(zhǎng)0.02 (°)/s. 采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-6700F 和透射電子顯微鏡JEM-200CX 對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析. 氮吸附測(cè)量是在77 K 條件下使用Micromeritics ASAP 2020 系統(tǒng)進(jìn)行, 比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模式進(jìn)行. 采用NETZSCH STA449F5 熱重分析系統(tǒng), 在大氣環(huán)境下進(jìn)行熱重分析.

1.6 傳感器的制備與氣敏測(cè)試

(1) 元件制造. 本實(shí)驗(yàn)所采用的氣敏元件為旁熱式氣敏傳感器, 其制造標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn)[24-25]的一致.

(2) 氣敏測(cè)試. 使用WS-30A 測(cè)試系統(tǒng)(鄭州煒盛電子科技有限公司), 通過(guò)靜態(tài)測(cè)試法輸入不同的氣體到測(cè)試腔(18 L)進(jìn)行氣敏元件測(cè)試, 測(cè)試的電路示意圖如圖1 所示.

圖1 氣敏測(cè)試電路示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensing test circuit

傳感器與定值負(fù)載電阻RL串聯(lián)在5 V 的總電壓下, 加熱電路從傳感器穿過(guò), 與測(cè)試系統(tǒng)相互獨(dú)立, 通過(guò)調(diào)節(jié)加熱電壓來(lái)改變傳感器的工作溫度. 通過(guò)測(cè)量與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻RL上的輸出電壓來(lái)計(jì)算氣敏元件的電阻變化, 進(jìn)而反映氣敏元件的特性. 加熱溫度在270～310°C 范圍內(nèi)分別對(duì)CH4、H2、NH3、NO 和CO 氣體進(jìn)行氣敏性能測(cè)試. 氣敏元件的響應(yīng)值S=Ra/Rg, 其中Ra和Rg分別為元件在空氣中和在測(cè)試氣體中的電阻. 氣敏元件響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間為元件在被測(cè)氣體-空氣后電阻變化達(dá)到總體電阻變化90%時(shí)所需要的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

Co 摻雜的ZIF-8 形貌如圖2(a)和(b)所示. 從圖2(a)的SEM 圖中可以看出, 摻雜后的ZIF-8 保持著均勻的多面體構(gòu)型; 從圖2(b)的TEM 圖中可以看出, 摻雜后ZIF-8 依然具有均勻的菱形十二面體外型, 內(nèi)部為實(shí)心; 而將4% Co 摻雜的ZIF-8 在高溫下退火之后, 其外型沒(méi)有變化, 還是菱形十二面體, 但是表面變得相對(duì)粗糙(見(jiàn)圖2(c)); 圖2(d)中的TEM 圖展示了4% Co 摻雜的ZIF-8 退火后的產(chǎn)物為具有雙殼層結(jié)構(gòu), 內(nèi)部為空心, 且表面疏松多孔.

圖2 4% Co-ZIF-8 退火前后的SEM 和TEM 對(duì)比圖Fig.2 Comparison of SEM and TEM images of 4% Co-ZIF-8 before and after annealing

將純凈的ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 以5°C/min 的速度在空氣中加熱, 得到的熱重曲線如圖3 所示. ZIF-8 在加熱到600°C 以上時(shí)才開(kāi)始失重, 4% Co-ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 在400°C 時(shí)已經(jīng)開(kāi)始失重, 而Co 摻雜量更大的8% Co-ZIF-8 氧化過(guò)程要略強(qiáng)于4% Co-ZIF-8, 表明Co 的存在加速了ZIF-8 框架的氧化分解.

圖3 ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of ZIF-8, 4% Co-ZIF-8 and 8% Co-ZIF-8

根據(jù)熱重分析曲線, 將ZIF-8 在625°C 下退火2 h, 得到的結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示. 從圖中可以看出其結(jié)構(gòu)已經(jīng)崩塌, 變成了沒(méi)有具體形狀的碎片集合. 將8% Co-ZIF-8 與4% Co-ZIF-8 在相同條件下退火, 得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示. 圖中可以看到, 其結(jié)構(gòu)還可以保持基本的菱形十二面體結(jié)構(gòu), 但是其雙殼層的界限相比于4% Co-ZIF-8 要模糊很多.

圖4 ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 退火產(chǎn)物的TEM 圖Fig.4 TEM images of calcined products of ZIF-8 and 8%Co-ZIF-8

使用XRD 技術(shù)分別對(duì)ZIF-8、4%Co-ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 的退火產(chǎn)物進(jìn)行物相分析(見(jiàn)圖5). 圖5 中, ZIF-8 退火產(chǎn)物的XRD 峰與PDF#36-1451 對(duì)應(yīng)且一致, 表明產(chǎn)物為純凈的ZnO. 相對(duì)于ZnO, 4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 的退火產(chǎn)物主體都是ZnO, 但是均具有雜峰. 這些雜峰可以與PDF#42-1467 對(duì)應(yīng), 表明其中有Co3O4的存在, 即二者退火產(chǎn)物均為Co-ZnO, 分別命名為CZO-4 和CZO-8. 使用謝樂(lè)公式對(duì)XRD 譜圖進(jìn)行晶粒尺寸計(jì)算CZO-4的平均晶粒尺寸為8.1 nm, CZO-8 為14.7 nm, 較小的晶粒尺寸可能是CZO-4 能保持菱形十二面體外型的原因.

圖5 ZnO、CZO-4 和CZO-8 的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of ZnO, CZO-4 and CZO-8

ZIF-8 是Zn2+與2-甲基咪唑中的氮原子多向配位形成的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu). Co2+在水溶液中為高自旋態(tài),不僅與Zn2+具有相同的電荷量,而且二者的離子半徑還幾乎一致(Zn2+半徑為74.0×10-12m, Co2+半徑為74.5×10-12m). 因此, 在Zn2+與2-甲基咪唑多向配位的時(shí)候, 由于性質(zhì)的相似性, 故Co2+可以成功地取代Zn2+的位置, 占據(jù)配位結(jié)點(diǎn)(見(jiàn)圖6). 因此ZIF-8 和Co-ZIF-8 可以保持一致的菱形十二面體結(jié)構(gòu)[26].

圖6 Co-ZIF 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structural schematic diagram of Co-ZIF

在退火過(guò)程中, Co-ZIF 能在相對(duì)較低的溫度下分解完畢, 而ZIF-8 則需要更高的溫度. 因?yàn)镃o2+在空氣中加熱時(shí)很容易被氧化成Co3+, 而Co3+是良好的催化氧化的活性位點(diǎn), 所以可以降低ZIF-8 的被氧化的能壘, 因而在相對(duì)較低的溫度下即可完成分解. 由于Co 元素的加入是在溶液中均相引入, 故這種自下而上的合成方法可以使Co 元素在ZIF-8 中非常均勻地分布. 在退火的過(guò)程中, 由外而內(nèi)將Co2+氧化成Co3+, 進(jìn)而催化2-甲基咪唑的氧化分解, 而金屬結(jié)點(diǎn)Zn2+和Co2+則會(huì)被氧化成ZnO 和Co3O4. 在2-甲基咪唑分解的同時(shí), 金屬離子結(jié)點(diǎn)也在同步結(jié)晶形成氧化物. 此時(shí), Co 的存在使其相對(duì)較低的退火溫度給予ZnO 更充分的結(jié)晶過(guò)程, 因此在其可以保持菱形十二面體外型的同時(shí), 逐步向內(nèi)結(jié)晶從而形成雙殼層金屬氧化物[27]. 相對(duì)于4%的Co-ZIF-8, 8%的摻雜量催化氧化的能力過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致其退火產(chǎn)物形成的雙殼層結(jié)構(gòu)不如4%摻雜量的明顯. 相對(duì)于純凈的ZIF-8, 其Zn2+沒(méi)有催化氧化2-甲基咪唑的能力, 因此需要將ZIF-8 加熱到600°C 以上才能完成2-甲基咪唑的氧化分解. 當(dāng)然, 過(guò)高的加熱溫度會(huì)使ZnO 快速結(jié)晶, 從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌.

在氣敏測(cè)試過(guò)程中, 目標(biāo)氣體在氣敏材料表面發(fā)生催化反應(yīng), 氣敏材料的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變. 因此, 如果要提升氣敏性能則需要較大的比表面積[28-29]. 通過(guò)氮?dú)?7 K 吸附脫附測(cè)試(見(jiàn)圖7), 4% Co-ZIF-8 測(cè)試結(jié)果為Ⅰ型曲線, 表明存在大量微孔; 而CZO-4、CZO-8 和ZnO 為Ⅳ型曲線, 表示介孔存在. 可見(jiàn)在退火過(guò)程中, 2-甲基咪唑被氧化分解導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)的孔隙變大. 從CZO-4 和CZO-8 吸附脫附曲線和孔徑分布可以看出, 介孔和微孔均存在, 而ZnO 基本存在微孔, 表明其在高溫退火條件下骨架完全崩塌, 這與其TEM 電鏡圖也是相符合的. 4%Co-ZIF-8 的比表面積為1 034 m2/g, 退火后得到的CZO-4 和CZO-8 依然保留了272 m2/g 和258 m2/g 的比表面積, 而骨架坍塌的ZnO 的比表面積僅約62 m2/g.

圖7 4% Co-ZIF-8 和CZO-4 的N2 吸附脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption and desorption isotherms for 4% Co-ZIF-8 and CZO-4

3 氣敏性能測(cè)試

將ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 退火產(chǎn)物ZnO、CZO-4 和CZO-8 制成的傳感器進(jìn)行100×10-6CO 最佳工作溫度測(cè)試(見(jiàn)圖8). 測(cè)試溫度從270°C 到310°C, 其中ZnO 在300°C 時(shí)靈敏度最大(Ra/Rg= 6.4), 而CZO-4 和CZO-8 都在290°C 時(shí)靈敏度達(dá)到了最大,分別為21.8 和15.4.

圖8 100×10-6 CO 的最佳工作溫度測(cè)試Fig.8 Tests of the optimum working temperature of 100×10-6 CO

確定了傳感器的最佳工作溫度之后, 本工作在3 種材料各自的最佳工作溫度下進(jìn)行傳感器選擇性測(cè)試. 分別通入100×10-6摩爾濃度的5 種氣體(CH4、H2、NH3、NO 和CO)測(cè)試發(fā)現(xiàn), 3 種材料均對(duì)CO 具有最高響應(yīng)(見(jiàn)圖9). 這3 種材料對(duì)CH4都基本沒(méi)有響應(yīng), 對(duì)H2和NH3有微弱的響應(yīng). ZnO 對(duì)CO 的響應(yīng)略高于NO, 而CZO-4 和CZO-8 對(duì)CO 的響應(yīng)都明顯大于NO. 3 種材料測(cè)試的選擇性結(jié)果如表1 所示. 對(duì)于性能僅次于CO 的NO, ZnO 的選擇性僅為1.6, CZO-8 達(dá)到2.7, 而CZO-4 則高達(dá)4.0, 可見(jiàn)3 種材料中CZO-4 對(duì)CO 具有最高的選擇性.

表1 ZnO、CZO-4 和CZO-8 氣敏測(cè)試的選擇性(SCO/Sother)Table 1 Selectivity of ZnO, CZO-4 and CZO-8 in gas sensing tests (SCO/Sother)

圖9 ZnO、CZO-4 和CZO-8 對(duì)100×10-6 不同氣體的選擇性測(cè)試Fig.9 Selective tests of ZnO, CZO-4 and CZO-8 for different gases of 100×10-6

由于CZO-4 相對(duì)于另外2 種氣敏材料具有更高的靈敏度和更好的選擇性, 因此對(duì)其進(jìn)行更進(jìn)一步的氣敏測(cè)試. 響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間是氣敏傳感器的重要參數(shù), 尤其是在有毒氣體的預(yù)警上,因?yàn)轫憫?yīng)恢復(fù)時(shí)間是衡量傳感器快速回歸基線的能力[30]. CZO-4 對(duì)100×10-6CO 測(cè)試的響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖10 所示. 從氣體注入到達(dá)到90%靈敏度所需要的時(shí)間tres= 17 s, 從脫離氣體暴露在空氣中開(kāi)始到恢復(fù)到90%基線狀態(tài), 所用的時(shí)間trec=25 s. 可以說(shuō), CZO-4 具有較好的響應(yīng)恢復(fù)速度, 符合CO 預(yù)警的要求.

圖10 CZO-4 對(duì)100×10-6 CO 測(cè)試的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.10 Response and recovery curve of CZO-4 exposing to 100×10-6 CO

一些與CO 相關(guān)工作的性能對(duì)比如表2 所示. 從表中可見(jiàn),雙殼層Co3O4-ZnO(CZO-4)對(duì)CO 具有較高的靈敏度, 且具有較快的響應(yīng)時(shí)間. 可見(jiàn), 在綜合性能上CZO-4 優(yōu)于其他材料.

在氣體傳感器工作時(shí), 需要知道其工作區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系, 才可以使測(cè)試的信號(hào)與環(huán)境氣體的摩爾濃度對(duì)應(yīng)起來(lái)[36]. 使用5×10-6～200×10-6摩爾濃度的CO 進(jìn)行測(cè)試, 測(cè)試曲線如圖11(a)所示. 從圖11(b)折線圖可以看出, 在CO 摩爾濃度不超過(guò)100×10-6時(shí), 會(huì)有一個(gè)較好的線性對(duì)性關(guān)系; 而超過(guò)100×10-6后, 靈敏度上升的趨勢(shì)減緩. 將5×10-6～100×10-6的CO 進(jìn)行線性擬合, 得到的結(jié)果如圖11(c)所示. 擬合的方程為y=0.18x+4.0,R2=0.996, 表明CZO-4 傳感器在100×10-6以下對(duì)CO 具有良好的線性關(guān)系.

圖11 CZO-4 對(duì)5×10-6 ～200×10-6 CO 測(cè)試的靈敏度曲線和折線圖Fig.11 5～200×10-6 CO tests of CZO-4 sensitivity curve and line chart

傳感器給出的信號(hào)是否穩(wěn)定可靠, 這需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)衡量. 圖12 為CZO-4傳感器對(duì)100×10-6CO 的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試. 從6 圈的循環(huán)曲線中可以看出, 除了部分機(jī)器信號(hào)噪聲以外, 響應(yīng)恢復(fù)曲線均具有較好的重現(xiàn)性. 在循環(huán)過(guò)程中, 傳感器都達(dá)到了第一圈的電壓信號(hào),成功恢復(fù)到了初始的基線, 表明其具有較好的信號(hào)可靠性.

圖12 CZO-4 傳感器對(duì)100×10-6 CO 的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Cycling stability test of 100×10-6 CO with CZO-4 sensor

對(duì)傳感器進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試, 其過(guò)程是從傳感器制造成功開(kāi)始, 持續(xù)老化, 每隔一段時(shí)間進(jìn)行一次100×10-6CO 傳感測(cè)試(見(jiàn)圖13). ZnO 在第一周的測(cè)試中保持穩(wěn)定, CZO-4 和CZO-8 在第一周測(cè)試中靈敏度有所下降, 表明并沒(méi)有老化完畢. 從老化第7 天開(kāi)始, ZnO 基本穩(wěn)定保持在比較低的靈敏度, CZO-8 具有持續(xù)下降的趨勢(shì), 而CZO-4 在一周老化后進(jìn)入穩(wěn)定期, 制造42 d 測(cè)試結(jié)束, 基本保持穩(wěn)定.

圖13 ZnO、CZO-4 和CZO-8 傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.13 Long-term stability of ZnO, CZO-4 and CZO-8 sensors

從氣敏測(cè)試中可以發(fā)現(xiàn), CZO-4 對(duì)CO 具有較好的靈敏度和選擇性. CO 傳感的本質(zhì)是CO 在氣敏材料表面被催化氧化成CO2, 在這個(gè)過(guò)程中氣敏材料電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致其自身電學(xué)性質(zhì)的改變, 從而被儀器檢測(cè)到[37]. CZO-4 和CZO-8 的主體是ZnO, 其本身就是常用的氣敏材料, 而少量的Co 均勻摻雜在ZnO 中, 可以提供較好的催化氧化活性位點(diǎn)[38]. 可見(jiàn), CZO-4和CZO-8 相比于ZnO 具有更高的靈敏度. CO 氣敏反應(yīng)的機(jī)理為

式中: 決速步驟為OOCO(ad)→CO2(ad)+O(ad), 這涉及O—O 的斷裂, 而Co 對(duì)催化氧分子斷裂具有較好的效果[39-40]. 因此Co 的引入較大地提高了CO 氧化效率, 使ZnO 對(duì)CO 的氣敏性能有更好的提升的同時(shí), 降低了其最佳工作溫度.

由于Co3O4為p 型半導(dǎo)體, 而ZnO 為n 型半導(dǎo)體, 故當(dāng)二者單獨(dú)作為氣敏材料時(shí), 對(duì)相同氣體的反應(yīng)信號(hào)是相反的[41-42]. 在Co-ZIF-8 氧化分解過(guò)程中, Co 氧化物可以作為ZnO 的修飾而存在, 使ZnO 對(duì)CO 的靈敏度和選擇性都能大幅度提升. 當(dāng)摻雜量過(guò)多時(shí), 一方面p型半導(dǎo)體Co3O4可能會(huì)對(duì)n 型半導(dǎo)體的ZnO 形成信號(hào)的拮抗; 另一方面, 摻雜量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致傳感器在加熱過(guò)程中, 發(fā)生熱遷移導(dǎo)致傳感器靈敏度的下降[43]. 這些情況與實(shí)際測(cè)試過(guò)程中,CZO-8 對(duì)CO 的靈敏度不如CZO-4, 長(zhǎng)期穩(wěn)定性不如CZO-4 和ZnO 的現(xiàn)象相符合.

4 結(jié)束語(yǔ)

本工作利用Co2+取代部分Zn2+的配位結(jié)點(diǎn), 合成Co-ZIF-8, 在空氣中退火得到多面體雙殼層Co3O4-ZnO. Co 在合成過(guò)程中起到了催化氧化2-甲基咪唑在相對(duì)低的溫度下逐步由外而內(nèi)分解的作用, 使ZnO 緩慢結(jié)晶而保持ZIF-8 菱形十二面體的外型且形成雙殼層結(jié)構(gòu).這種特殊的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和眾多氣體吸附傳輸通道, 且Co 在CO 氧化過(guò)程中起到了較好的催化作用, 從而使CZO-4 傳感器在對(duì)CO 氣敏傳感過(guò)程中表現(xiàn)出更高的靈敏度和更好的選擇性. 本工作為自下而上合成金屬氧化物半導(dǎo)體材料提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略, 也為氣敏性能增強(qiáng)提供了一種實(shí)用的方法, 有望在今后的工作中得到進(jìn)一步的研究和發(fā)展.