共線反鐵磁和非共線反鐵磁自旋的外場操控

閆 晗，秦培鑫，劉知琪

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

1 前 言

1988年巨磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)[1, 2]，使存儲數(shù)據(jù)所需的磁性存儲器件的尺寸極大地縮小，從而使得硬盤的存儲能力顯著提高，革命性地促進(jìn)了信息存儲技術(shù)的發(fā)展。這項現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)的完美結(jié)合，為隧穿磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和自旋電子學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[3-8]。當(dāng)前的磁存儲記錄設(shè)備中，鐵磁材料是信息存儲的主要載體。信息時代的日新月異對高密度低能耗存儲和超快運算速度的需求不斷增大[9, 10]。由于鐵磁材料中存在宏觀磁矩，容易受到外界磁場的擾動，而且雜散磁場的干擾不允許存儲單元之間緊密排列，這客觀上限制了存儲單元的高密度集成。與此同時，鐵磁材料的共振頻率(ωFM≈γHA，HA為各向異性場，γ為電子旋磁比)大約是GHz級，自旋動力學(xué)的響應(yīng)時間一般是ns級，很難滿足未來存儲設(shè)備快速寫入/讀取的要求。

表1 鐵磁、共線反鐵磁和非共線反鐵磁特征

反鐵磁中不存在宏觀磁矩，很難通過外部磁場的方式進(jìn)行自旋調(diào)控，因此開發(fā)出一種高效、穩(wěn)定的調(diào)控方式成為反鐵磁材料取代鐵磁材料進(jìn)行實際存儲應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。電荷和自旋是電子的兩個本征屬性，材料自旋結(jié)構(gòu)的改變能夠引起材料多種性質(zhì)的變化，因此自旋也成為了人們調(diào)控反鐵磁材料的關(guān)注重點。在本文中，主要圍繞共線反鐵磁和非共線反鐵磁材料，概述了近年來利用外場對反鐵磁材料的自旋進(jìn)行調(diào)控的研究，旨在為進(jìn)一步發(fā)展拓寬反鐵磁自旋電子學(xué)這個新興領(lǐng)域提供思路。

2 共線反鐵磁外場調(diào)控

共線反鐵磁是相對于非共線反鐵磁而言的最典型、最普遍、也是最早被發(fā)現(xiàn)的反鐵磁結(jié)構(gòu)。具體而言，指的是在一個特定溫度，即Néel溫度以下，反鐵磁體內(nèi)部磁結(jié)構(gòu)的兩個子晶格自旋反平行排列，且每一個子晶格的磁矩大小相等、方向相反。這種結(jié)構(gòu)的反鐵磁體的宏觀磁性為零，即對外不顯磁性[58]。

由于共線反鐵磁對外不顯示宏觀磁力線，它的磁矩很難被探測。因為這一原因，自1936年共線反鐵磁被法國科學(xué)家Néel發(fā)現(xiàn)以來，一直被研究人員所忽視，甚至Néel因為發(fā)現(xiàn)反鐵磁而獲得諾貝爾獎后，在演講中提到，反鐵磁雖然在理論研究中很有趣，但是似乎沒有什么實際用途[59]。后來，共線反鐵磁因為和鐵磁之間的交換偏置作用，被應(yīng)用于磁隧道結(jié)中，作為鐵磁的釘扎層。但是這一過程中反鐵磁也僅起輔助作用，對器件的運作沒有起到核心功能作用。近年來，通過理論和實驗的深入研究發(fā)現(xiàn)反鐵磁具有一系列優(yōu)異的性質(zhì)，如在自旋電子學(xué)器件方面表現(xiàn)出巨大的潛力，甚至有望在數(shù)據(jù)存儲方面取代鐵磁材料。然而，如何對反鐵磁自旋軸進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫入和存儲，仍然是一個難題。

圖1 自旋翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變示意圖Fig.1 Schematic illustration of spin-flip transition

圖2 自旋搖擺轉(zhuǎn)變示意圖Fig.2 Schematic illustration of spin-flop transition

2011年，Park等[18]使用反鐵磁材料IrMn構(gòu)建了NiFe/IrMn/MgO/Pt的自旋閥結(jié)構(gòu)磁隧道結(jié)。他們利用鐵磁材料NiFe，通過鐵磁層和反鐵磁層之間的界面交換彈簧作用引起IrMn反鐵磁自旋軸的旋轉(zhuǎn)，從而實現(xiàn)隧道結(jié)輸運特性的改變。在4 K的低溫環(huán)境下，隧道各向異性磁電阻信號變化超過100%(圖3)。這一實驗成果證實了使用反鐵磁材料作為關(guān)鍵核心層實現(xiàn)磁存儲的可能性。但是，該隧道結(jié)器件僅可在極低溫環(huán)境下工作，隧道各向異性磁電阻隨溫度升高而衰減，并在100 K以上完全消失。另外，這種反鐵磁自旋軸的旋轉(zhuǎn)過程首先需要磁場旋轉(zhuǎn)鐵磁層的自旋軸，再通過鐵磁層帶動反鐵磁層自旋翻轉(zhuǎn)，翻轉(zhuǎn)速度受限于鐵磁層，不能發(fā)揮反鐵磁自旋翻轉(zhuǎn)速度更快的優(yōu)勢。并且，這種反鐵磁自旋軸調(diào)控方式利用外加磁場進(jìn)行操作，能耗仍然很高。

圖3 NiFe/IrMn/MgO/Pt自旋閥結(jié)構(gòu)磁隧道結(jié)[18]：(a)4 K低溫環(huán)境下磁隧道結(jié)的磁電阻隨磁場的變化曲線，插圖表示NiFe鐵磁層的交換彈簧作用對IrMn反鐵磁層自旋軸的旋轉(zhuǎn)；(b)磁隧道結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖；(c)4 K低溫環(huán)境下磁隧道結(jié)的磁電阻回滯曲線Fig.3 NiFe/IrMn/MgO/Pt spin-valve-like magnetic tunnel junction[18]: (a) magnetoresistance of magnetic tunnel junction at 4 K, the insets illustrate the rotation of spin axes in IrMn antiferromagnet through the exchange-spring effect of NiFe ferromagnet; (b) schematic of magnetic tunnel junction; (c) hysteretic magnetoresistance of the magnetic tunnel junction at 4 K

隨后，研究人員致力于通過外場直接調(diào)控反鐵磁自旋軸。2014年，加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的Marti等[19]在MgO基片上生長了FeRh反鐵磁單晶薄膜。FeRh在350 K左右存在由低溫反鐵磁相到高溫鐵磁相的一級磁性相變。研究人員首先將FeRh薄膜升溫到約400 K，使其轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)，再施加一個9 T的外加磁場，使FeRh的磁矩沿外磁場方向排列，并保持磁場冷卻至室溫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫反鐵磁相的自旋軸方向垂直于冷卻場的方向。這樣就可以通過改變在FeRh磁性相變過程中施加冷卻場的方向來改變FeRh薄膜中反鐵磁自旋軸的方向(圖4a)。同時，電阻測量發(fā)現(xiàn)當(dāng)FeRh反鐵磁自旋軸垂直于電流方向時，電阻較低；自旋軸平行于電流方向時，電阻較高，F(xiàn)eRh反鐵磁相中存在與鐵磁材料相似的各向異性磁電阻效應(yīng)。該實驗利用磁性相變過程中施加冷卻場方向的不同，通過控制反鐵磁自旋軸的方向，來調(diào)控反鐵磁材料的高低電阻態(tài)的變化(圖4b)，實現(xiàn)了第一種室溫雙穩(wěn)態(tài)反鐵磁存儲器件的制備。研究成果證明了反鐵磁材料制造存儲器件并通過外場直接調(diào)控反鐵磁以進(jìn)行數(shù)據(jù)寫入和存儲的可行性。但是，該存儲器件的反鐵磁自旋軸翻轉(zhuǎn)過程依賴于FeRh的反鐵磁-鐵磁磁性相變，也就是說需要加熱到室溫以上并同時施加高達(dá)9 T的外加磁場，過程復(fù)雜且能耗非常高，不僅延長了操作時間，也限制了其實際應(yīng)用。

圖4 FeRh反鐵磁相變存儲器[19]：(a)器件結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)讀寫過程示意圖，(b)在200 K以及室溫下測量的高低電阻態(tài)Fig.4 FeRh antiferromagnetic phase transition memory deivce[19]: (a) schematic of the device structure and the memory writing and reading procedure, (b) high-resistance and low-resistance states at 200 K and room temperature, respectively

2016年，Jungwirth研究小組[26]利用電流誘導(dǎo)的自旋軌道力矩，調(diào)控了室溫下反鐵磁CuMnAs薄膜中的自旋軸。CuMnAs晶體在室溫下為反鐵磁材料，兩個Mn子晶格具有大小相等、方向相反的磁矩，是典型的共線反鐵磁材料。通過向CuMnAs薄膜中通入電流，產(chǎn)生電流誘導(dǎo)的內(nèi)部交錯自旋軌道力矩，誘使反鐵磁自旋軸翻轉(zhuǎn)，實現(xiàn)對CuMnAs薄膜反鐵磁序參數(shù)的電性調(diào)控(圖5a)。同時，由于存在各向異性磁電阻，實現(xiàn)了CuMnAs反鐵磁薄膜電阻高低電阻態(tài)的變化(圖5b)。相較于鐵磁材料，反鐵磁薄膜自旋軸翻轉(zhuǎn)需要的電流密度更低，這就相對減少了數(shù)據(jù)寫入過程中通入電流產(chǎn)生的焦耳熱。另外，這種通過純電流方式實現(xiàn)反鐵磁材料高低阻態(tài)調(diào)控的方式不需要加熱與外加磁場，更加方便，為反鐵磁自旋電子存儲器件的實現(xiàn)開辟了新途徑。

盡管這種電流調(diào)控方式為反鐵磁存儲的實現(xiàn)帶來了希望，并吸引了研究者們的興趣，一度將反鐵磁自旋電子學(xué)的研究推向熱潮，然而，這種反鐵磁調(diào)控方式背后的機制還不是非常明確。2019年，美國約翰霍普金斯大學(xué)Chein研究團隊[60, 61]對這種向反鐵磁薄膜通入電流使材料電阻改變的機制提出了不同的觀點，他們認(rèn)為電阻變換并非來自于自旋軌道力矩。在實驗中，他們發(fā)現(xiàn)Pt/NiO/Si異質(zhì)結(jié)的電阻變化只會發(fā)生在當(dāng)電流密度超過一定閾值大電流的非歐姆電阻區(qū)域，這時會產(chǎn)生大量的焦耳熱，有可能會永遠(yuǎn)改變材料的電阻率和其他性質(zhì)。而且，當(dāng)基底不同時，電阻變化也會發(fā)生改變，這可能是由于基片熱導(dǎo)率的差異引起焦耳熱對材料電阻率的影響不同(圖6a～6f)所導(dǎo)致的。進(jìn)一步地，他們移除了異質(zhì)結(jié)中的反鐵磁NiO層，將Pt直接生長在了不同的Si、MgO和玻璃基片上，通入電流后，三者都出現(xiàn)了類似于之前報道中自旋軌道力矩引起的鋸齒狀電阻變化。但是，在熱導(dǎo)率最大的Si襯底上的Pt電阻變化很小，對于熱導(dǎo)率最小的玻璃襯底，Pt薄膜的電阻變化最大，而熱導(dǎo)率居中的MgO上的Pt電阻變化幅度居于前兩者之間(圖6g～6l)。這一結(jié)果更加支持了這種電阻變化是焦耳熱作用的結(jié)果的觀點。因此，他們認(rèn)為電流調(diào)控反鐵磁電阻變化不是由于電流誘導(dǎo)的自旋軌道力矩使反鐵磁的奈爾矢量發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，而是由于大電流通過反鐵磁材料時產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

圖6 電流焦耳熱對材料電阻變化的貢獻(xiàn)[60]：器件結(jié)構(gòu)以及霍爾電阻測量(a)和普通電阻測量(b)原理示意圖；施加電流脈沖后，Pt/NiO/Si中的霍爾電阻(c)和普通電阻(d)變換以及Pt/NiO/玻璃中的霍爾電阻(e)和普通電阻(f)變換；施加電流脈沖后，Pt/Si(g)、Pt/MgO(i)和Pt/玻璃(k)中的霍爾電阻變換以及Pt/Si(h)、Pt/MgO(j)和Pt/玻璃(l)中的普通電阻變換Fig.6 Contribution of joule heating to resistance switching[60]: schematic illustrations of devices and measurement geometry of Hall resistance (a) and longitudinal resistance (b); swithcing of Hall resistance (c) and longitudinal resistance (d) in Pt/NiO/Si and swithcing of Hall resistance (e) and longitudinal resistance (f) in Pt/NiO/glass after applying pulses current; swithcing of Hall resistance in Pt/Si (g)，Pt/MgO (i) and Pt/glass (k) and switching of longitudinal resistance in Pt/Si (h)，Pt/MgO (j) and Pt/glass (l)

另一研究[62]認(rèn)為鋸齒狀電阻變化是熱效應(yīng)導(dǎo)致的，而自旋軌道力矩可以引起階梯狀電阻變化。自旋軌道力矩仍是一種有效調(diào)控反鐵磁自旋進(jìn)而引發(fā)反鐵磁材料電阻變化的方式。這種調(diào)控方式的一個關(guān)鍵問題是識別和排除電流引起的熱效應(yīng)的影響。

但是，之后一些對這種電阻變化現(xiàn)象的深入研究得出了不同結(jié)論。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Gambardella團隊[63]在不同的絕緣基片上分別生長了Pt薄膜和Pt/NiO雙層膜，觀察到電流脈沖在這兩種體系中都會產(chǎn)生同樣的鋸齒狀和階梯狀電阻變化，排除了這些電阻變化來自于NiO反鐵磁自旋軸翻轉(zhuǎn)，基片熱擴散率對電阻響應(yīng)有重要影響。他們認(rèn)為Pt層通入電流產(chǎn)生焦耳熱后的熱退火作用會引起局部電阻率降低，而電場誘發(fā)的離子遷移會引起電阻率增加，這兩種效應(yīng)共同作用、相互競爭，最終導(dǎo)致材料電阻高低的變化。麻省理工學(xué)院Beach團隊[64]同樣觀察到，沒有反鐵磁層的Pt/Al2O3中通入電流脈沖會產(chǎn)生類似于Pt/NiO/Al2O3中的鋸齒狀和階梯狀電阻變化。結(jié)論表明，這種電阻變化來源于材料局部熱效應(yīng)，是材料中焦耳熱不均勻?qū)е碌碾娏鞣植甲兓c電場引起離子遷移共同作用的結(jié)果。這些工作與之前關(guān)于熱效應(yīng)的研究結(jié)果一致，共同支持了這種電流脈沖引起的電阻變化與反鐵磁自旋翻轉(zhuǎn)無關(guān)，而與電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)存在密切關(guān)系這一結(jié)論。

除此之外，來自麻省理工學(xué)院Liu研究小組[65]也發(fā)現(xiàn)了反鐵磁中的電阻轉(zhuǎn)變并非來源于磁性力矩的情況。他們發(fā)現(xiàn)，對于通入電流引起共線反鐵磁材料α-Fe2O3的電阻變化，有無外加磁場對這一過程并沒有影響，因為α-Fe2O3室溫下存在傾斜的未補償?shù)拇啪?，這說明很可能電流引起的反鐵磁電阻變化與磁性矢量并不相關(guān)。電阻變化前后的自旋霍爾磁電阻(spin Hall magnetoresistance，SMR)信號沒有明顯的變化更加說明電流誘導(dǎo)電阻變換和奈爾矢量旋轉(zhuǎn)之間是獨立的。從而提出電流產(chǎn)生的焦耳熱使基片晶格受熱膨脹，再通過磁彈性耦合對α-Fe2O3反鐵磁的電阻變換產(chǎn)生重要貢獻(xiàn)。這些不同的觀點和爭論使這種電流調(diào)控的鋸齒狀電阻變換的潛在起源和機制變得撲朔迷離[60-67]。電流產(chǎn)生的大量焦耳熱對電阻變換的貢獻(xiàn)和影響也使得這種方式調(diào)控反鐵磁在實際應(yīng)用上不具有優(yōu)勢，因為焦耳熱效應(yīng)并不可靠且不便于外部控制，研究者們期望尋找可靠的低能耗反鐵磁自旋調(diào)控方法。

作者課題組[51]提出一種電場誘發(fā)鐵電基片壓電應(yīng)力調(diào)控反鐵磁薄膜電阻的方法。在鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3, PMN-PT)鐵電單晶基片上生長外延的MnPt共線反鐵磁薄膜，通過施加一個垂直于樣品表面方向上的電場誘發(fā)基片產(chǎn)生壓電應(yīng)力(圖7a)，使外延的反鐵磁薄膜產(chǎn)生連續(xù)的面內(nèi)雙軸壓縮應(yīng)變，薄膜的反鐵磁自旋軸朝著表面法線方向旋轉(zhuǎn)(圖7e和7f)。同時，由于存在各向異性磁電阻，反鐵磁軸的旋轉(zhuǎn)會使薄膜電阻發(fā)生變化。這樣電阻隨著電場呈現(xiàn)不對稱蝶形圖樣的連續(xù)變化，可以得到高低電阻態(tài)。重要的是，這種高低電阻態(tài)是非易失性的，即在零電場下也可以保持(圖7b和7c)。該工作實現(xiàn)了一種電場誘導(dǎo)壓電應(yīng)力調(diào)控的反鐵磁存儲器件。這種新型的電場調(diào)控依靠壓電應(yīng)力的方式，由于鐵電氧化物基片是絕緣的，所以產(chǎn)生的電流非常小(～nA)，基本可以忽略，這意味著數(shù)據(jù)寫入過程中產(chǎn)生的能耗將很低。同時，由于電流非常小，而且MnPt共線反鐵磁的反鐵磁耦合相當(dāng)強，因此該壓電應(yīng)力控制存儲器件的數(shù)據(jù)寫入過程以及數(shù)據(jù)存儲可以不受強磁場的影響，寫入的高低電阻態(tài)在60 T超強脈沖磁場中仍然非常穩(wěn)定(圖7d)。所以，集成了穩(wěn)定的反鐵磁性和有效的電場調(diào)控反鐵磁方法的這一器件具有獨特的優(yōu)勢，尤其是對強磁場的不敏感性將使其不易消磁并可能應(yīng)用于航空航天等特殊的領(lǐng)域。

圖7 電場誘發(fā)壓電應(yīng)力調(diào)控的MnPt反鐵磁存儲器[51]：(a)器件結(jié)構(gòu)以及電場調(diào)控示意圖；(b)室溫下MnPt薄膜電阻隨門電壓的變化；(c)在室溫以及0，9和14 T磁場下，由+1.87和-6.67 kV/cm的電壓脈沖激發(fā)的高電阻態(tài)和低電阻態(tài)；(d)室溫下施加高達(dá)60 T的脈沖磁場時低電阻態(tài)的變化；高電阻態(tài)(e)和低電阻態(tài)(f)的自旋結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 MnPt antiferromagnetic memory device manipulated by piezoelectric stress[51]: (a) schematic of the device structure and electric-field control; (b) gate-voltage-dependent resistance of the MnPt film at room temperature; (c) the high- and low-resistance states triggered by gate voltage pulses of +1.87 and -6.67 kV/cm, respectively, at room temperature under a magnetic field of 0, 9 and 14 T; (d) low-resistance state as a function of a pulsed magnetic field up to 60 T at room temperature; illustrations of the spin structure at the high-resistance state (e) and low-resistance state (f)

在共線反鐵磁的磁場調(diào)控和電流調(diào)控都存在局限的情況下，電場引發(fā)的壓電應(yīng)力調(diào)控給出了另一種思路，對較難調(diào)控的共線反鐵磁自旋軸實現(xiàn)了相對有效的控制。緊隨壓電應(yīng)力調(diào)控MnPt的文章之后，通過對PMN-PT鐵電基片施加電場誘發(fā)壓電應(yīng)力對共線反鐵磁Mn2Au進(jìn)行有效調(diào)控的研究也被報道[68]。此外，有關(guān)的理論計算研究[69]也表明，對于MnX(X=Ir,Rh,Ni,Pd,Pt)共線反鐵磁，電場誘發(fā)較小的壓電應(yīng)力即可控制反鐵磁自旋軸旋轉(zhuǎn)90°，且該壓電應(yīng)力調(diào)控自旋的方式有可能對于共線反鐵磁調(diào)控是通用的。因此，作者課題組[11, 51]提出了“反鐵磁壓電自旋電子學(xué)”的新概念。

最近，Barra等[70]通過對SMR效應(yīng)的測量研究了在PMN-PT鐵電基片上施加電場誘發(fā)壓電應(yīng)力對共線反鐵磁NiO的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)隨著施加電壓的增大，SMR信號達(dá)到飽和所需要的磁場減小了，這說明類似于外加磁場，外加電場誘發(fā)的壓電應(yīng)力通過調(diào)控各向異性可以有效地操縱反鐵磁自旋軸。當(dāng)壓電應(yīng)力和磁場共同作用于NiO時，反鐵磁奈爾矢量的取向取決于外加磁場和壓電應(yīng)力引發(fā)的各向異性之間的平衡。進(jìn)一步通過理論計算模擬了壓電應(yīng)力和磁場共同作用對SMR響應(yīng)的影響(圖8)，進(jìn)一步揭示了兩種調(diào)控機制之間的聯(lián)系，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果也較為相符。該成果再次從實驗角度證明了電場誘發(fā)壓電應(yīng)力方式對共線反鐵磁進(jìn)行電調(diào)控的可行性。這種調(diào)控方式在反鐵磁調(diào)控方面具有高有效性和低能耗等獨特優(yōu)勢，在反鐵磁存儲器件和其他自旋電子器件應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

圖8 NiO中自旋霍爾磁電阻信號的應(yīng)力-磁場相圖[70]Fig.8 Strain-field phase diagram of SMR signal in NiO[70]

與此同時，另外一種電場調(diào)控方式也被研究者們用于反鐵磁調(diào)控，即離子液調(diào)控[65-68]，它是通過電場激發(fā)離子液中的靜電載流子注入相鄰的磁性材料中，改變材料的載流子密度，從而對材料的電性、磁性進(jìn)行調(diào)控。這種方法只需要最多幾伏特的較低電壓，就可以產(chǎn)生較大范圍的影響，可穿透材料表面以下幾納米的深度，在～1015cm-2大范圍內(nèi)改變載流子密度，因此該方法對材料的電性、磁性調(diào)控是比較顯著的。

2015年，清華大學(xué)Pan和Song研究小組[71]的文章報道，在離子液體上施加電壓對共線反鐵磁MnIr薄膜和CoPt鐵磁多層膜之間的交換彈簧進(jìn)行控制(圖9a)。在Si基片上依次生長了MnIr薄膜和CoPt多層膜，其后用HfO2封裝以防止離子液與器件功能區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)在頂層的HfO2上滴加離子液并施加負(fù)電場后，霍爾信號的磁滯回線向磁場數(shù)值的負(fù)方向移動，而在施加正電場后，這種變化正好相反(圖9c)。此外，施加電壓使反鐵磁和鐵磁之間的交換偏置效應(yīng)得到增強(圖9d)。他們認(rèn)為，這種電場激發(fā)的離子液調(diào)控使MnIr中的載流子濃度發(fā)生變化，進(jìn)一步改變了Mn的電子結(jié)構(gòu)并使磁矩旋轉(zhuǎn)。這一調(diào)控得到了非易失性的高低電阻態(tài)并且在一定的磁場下仍然穩(wěn)定(圖9e)。該研究實現(xiàn)了電場引發(fā)的離子液控制載流子注入對共線反鐵磁磁性和電阻的調(diào)控。

圖9 MnIr共線反鐵磁薄膜的離子液調(diào)控[71]：(a)器件結(jié)構(gòu)、測量原理、施加正的門電壓的電荷分布、MnIr薄膜的自旋結(jié)構(gòu)以及機械彈簧的示意圖；(b)室溫下，器件電阻與施加門電壓時間的關(guān)系；(c)10 K環(huán)境下，施加不同的門電壓后，由3 nm MnIr薄膜構(gòu)成的器件的反?；魻栃?yīng)信號；(d)從圖9c中提取的交換偏置場HE和矯頑場HC；(e)10 K環(huán)境下，由不同的門電壓引發(fā)的在10 T外加磁場范圍內(nèi)的磁電阻Fig.9 Ionic liquid control of MnIr collinear antiferromagnetic film[71]: (a) schematics of device structure, measurement geometry, charge distribution with a positive gate voltage, the spin structure in MnIr film and mechanical spring; (b) resistance of the device as a function of time on applying a gate voltage at room temperature; (c) anomalous Hall effect signal of the device with a 3 nm MnIr film after applying different gate voltages at 10 K; (d) the exchange bias field HE and coercive field HC extracted from Fig.9c; (e) magnetoresistance with applied magnetic field up to 10 T induced by different gate voltages at 10 K

隨后，一些研究小組實現(xiàn)了在純反鐵磁結(jié)構(gòu)中單個反鐵磁層的離子液調(diào)控[72-74]，有望實現(xiàn)離子液調(diào)控的反鐵磁存儲器件。由于是電場調(diào)控，這一方式同樣具有低能耗的特點。但是，這種方法同樣存在一些顯著的缺點，比如，對材料的調(diào)控過程往往耗時較長(圖9b)，而且不能在低溫下進(jìn)行，因為低溫下離子液會改性甚至在熔化溫度以下會凝固。此外，還需要液體狀態(tài)的離子液與材料形成固液界面，也就意味著這種方式很難與現(xiàn)有的電子電路工藝兼容以及高密度集成。

3 非共線反鐵磁外場調(diào)控

當(dāng)電流經(jīng)過導(dǎo)體，與此同時在電流垂直方向施加一個磁場，由于洛倫茲力的作用載流子會在垂直于電流和磁場的方向上發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而產(chǎn)生電勢差，這就是Hall在1879年提出的霍爾效應(yīng)[75]，由此而生的霍爾器件被廣泛地應(yīng)用于傳感、探測和現(xiàn)代汽車工業(yè)領(lǐng)域。然而Hall在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，磁場并不是產(chǎn)生霍爾效應(yīng)的必要條件，鐵磁材料中的自發(fā)磁化強度會使得霍爾效應(yīng)在零磁場的環(huán)境下出現(xiàn)，這種現(xiàn)象被稱為反?；魻栃?yīng)[76]。人們普遍地將反?；魻栃?yīng)歸因于磁性材料中的自旋軌道耦合作用，并認(rèn)為反?；魻栃?yīng)與材料的磁化強度大小呈正相關(guān)。反?；魻栃?yīng)因其不需要任何外加磁場，成為人們開發(fā)新型傳感器件和磁隨機存儲器件的研究熱點。

傳統(tǒng)的共線反鐵磁材料，兩套自旋子晶格反向平行排列，不存在宏觀磁矩，所以沒有反常霍爾效應(yīng)。非共線反鐵磁材料的自旋擁有Kagome構(gòu)型，在平面內(nèi)呈三角形排列。Chen等[77]通過理論計算表明在非共線反鐵磁Mn3Ir中存在大小與鐵磁過渡金屬相近的反?；魻栃?yīng)。他們指出，反常霍爾效應(yīng)并不是來自非共線自旋結(jié)構(gòu)中由于自旋傾斜產(chǎn)生的微小凈磁矩，而是自旋軌道耦合和非共線自旋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的時間反演對稱破缺的作用結(jié)果。之后，Kübler等[78]預(yù)測在非共線反鐵磁Mn3Sn和Mn3Ge中也存在可觀的反常霍爾效應(yīng)。非共線反鐵磁材料因其同時具有反鐵磁材料超快的THz自旋動力學(xué)特性以及眾多新奇的物理現(xiàn)象如反?；魻栃?yīng)等，被人們認(rèn)為是下一代自旋電子學(xué)器件的理想材料，如何利用簡單、快速的方式有效調(diào)節(jié)非共線反鐵磁材料的自旋是一個關(guān)鍵的科學(xué)問題。

2015年，Nakatsuji研究團隊[24]首次在室溫下觀察到非共線反鐵磁Mn3Sn塊體中出現(xiàn)了顯著的反?；魻栃?yīng)，證實了非共線自旋結(jié)構(gòu)破壞了面內(nèi)的六角對稱性，引起非零的貝利曲率，從而在非共線反鐵磁中產(chǎn)生反常霍爾效應(yīng)，其對應(yīng)的霍爾電阻可以被正負(fù)磁場可逆翻轉(zhuǎn)，這也充分說明磁場可以作為一種有效的手段調(diào)節(jié)非共線反鐵磁的自旋結(jié)構(gòu)。

電流通過重金屬層時會由于自旋軌道耦合作用誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋軌道力矩，進(jìn)而可以調(diào)控相鄰層材料的磁矩，這是當(dāng)前電控磁領(lǐng)域一種比較常用的方法，已經(jīng)在鐵磁和共線反鐵磁材料中實現(xiàn)。Nakatsuji研究團隊[79]最近成功地在室溫下利用電流調(diào)控了外爾非共線反鐵磁金屬Mn3Sn中的拓?fù)浞磋F磁態(tài)。外爾金屬具有很多新奇的物理特性，如反?；魻栃?yīng)、手性異常等。在主要結(jié)構(gòu)為Mn3Sn/Pt的器件上通入一個周期為100 ms的寫入電流脈沖，并在面內(nèi)水平方向施加大小為0.1 T的偏置磁場，當(dāng)寫入電流脈沖的電流密度超過臨界電流密度時，會使霍爾電壓曲線中出現(xiàn)突變。

霍爾電壓的變化與相鄰非磁金屬層的自旋霍爾角θSH的正負(fù)密切相關(guān)，當(dāng)非磁金屬層由Pt (θSH>0)替換成W (θSH<0)后，霍爾電壓的翻轉(zhuǎn)極性相反(圖10a)。而當(dāng)非磁金屬層換成Cu (θSH=0)后，電流調(diào)控霍爾電壓的現(xiàn)象消失，說明了非磁金屬層的自旋霍爾效應(yīng)產(chǎn)生的自旋軌道力矩引起了反鐵磁疇的垂直變化。與此同時，分別通入相反方向的電流或者施加相反方向的磁場，霍爾電壓翻轉(zhuǎn)極性也會發(fā)生變化。增大施加的磁場強度，霍爾電壓變化的絕對值也會增加(圖10b)。周期性的交替脈沖電流會使霍爾電壓穩(wěn)定可逆、周期性地改變(圖10c)，表明了這種調(diào)節(jié)方法的可靠性，雖然產(chǎn)生焦耳熱是不可避免的，但是卻比相似的鐵磁/非磁雙層結(jié)構(gòu)中的電流密度低，能耗也相對減少。利用電流誘發(fā)自旋軌道力矩進(jìn)行非共線自旋結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠支持可循環(huán)的雙極寫入的反鐵磁存儲器，這一工作將拓?fù)浞磋F磁材料與自旋電子學(xué)相結(jié)合，推動了拓?fù)浞磋F磁自旋電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖10 室溫下具有不同非磁金屬層的器件的霍爾電壓與電流的關(guān)系(a)，不同磁場下霍爾電壓與寫入電流的依賴關(guān)系(b)，相反的脈沖寫入電流產(chǎn)生的高低霍爾電壓狀態(tài)(c)[79]Fig.10 Hall voltage versus write current for devices with different nonmagnetic metal layers at room temperature(a), Hall voltage versus write current under different magnetic fields(b), the high Hall voltage and low Hall voltage realized by pulses of distinct electric current(c)[79]

施加電場使壓電材料產(chǎn)生壓電應(yīng)力，進(jìn)而對集成到壓電材料上面的非共線反鐵磁薄膜的自旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，是一種相對電流調(diào)控更加節(jié)能的操控手段[80]。例如，非共線反鐵磁Mn3Pt，在360 K下會發(fā)生一級結(jié)構(gòu)相變，自旋結(jié)構(gòu)從非共線反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿€反鐵磁。作者課題組[32]在壓電基片BaTiO3上生長了高質(zhì)量的Mn3Pt薄膜，并在溫度小于360 K時觀察到了顯著的反?；魻栃?yīng)和由于非共線自旋結(jié)構(gòu)傾斜造成的微弱的凈磁化強度(圖11a和11b)。當(dāng)在壓電基片上施加4 kV/cm的電場時，Mn3Pt薄膜受到來自BaTiO3襯底應(yīng)力作用的影響，面內(nèi)被壓縮，面外被拉伸，其中面內(nèi)受到的壓縮應(yīng)變約為0.35%。這使得Mn3Pt薄膜的相變溫度升高了約25 K(圖11c)，并且在360 K時依舊保持非共線反鐵磁的自旋結(jié)構(gòu)(圖11d)。這項工作實現(xiàn)了在Mn3Pt薄膜相變溫度附近反?；魻栃?yīng)的可逆性開關(guān)調(diào)控，表明了在鐵電材料上施加電場激發(fā)壓電應(yīng)力可以有效操控非共線反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)，也為制備超低能耗反?；魻栃?yīng)信息存儲器件提供了新的方向。此外，同濟大學(xué)丘學(xué)鵬教授研究團隊[81]發(fā)現(xiàn)薄膜生長的外延應(yīng)力可以顯著調(diào)控非共線反鐵磁Mn3Pt的反?；魻栃?yīng)。

圖11 不同溫度下Mn3Pt薄膜的反常霍爾效應(yīng)曲線(a)；Mn3Pt薄膜在300和365 K 下的磁化強度曲線(b)；在零電場和EG=4 kV/cm電場的條件下，Mn3Pt薄膜電阻率隨溫度的變化曲線(c)；Mn3Pt薄膜在360 K不同電場激發(fā)下的反?；魻栃?yīng)(d)[32]Fig.11 Anomalous Hall effect of Mn3Pt thin film at different temperatures(a), magnetization of Mn3Pt thin film at 300 K and 365 K(b), the plots of resistivity versus temperature for the Mn3Pt film under zero electric field and EG=4 kV/cm(c), anomalous Hall effect under EG=0 and 4 kV/cm respectively at 360 K(d)[32]

作者課題組[82]在后續(xù)的工作中，把壓電應(yīng)力調(diào)控非共線反鐵磁的方法進(jìn)一步拓展到了具有相同非共線反鐵磁結(jié)構(gòu)的Mn3Sn中，初步的實驗發(fā)現(xiàn)在低溫(150 K)下，施加電場引發(fā)的壓電應(yīng)力作用使得反?；魻栃?yīng)顯著增大(圖12a)。隨后，北京科技大學(xué)姜勇團隊[83]進(jìn)一步在鐵電單晶基片PMN-PT上優(yōu)化了Mn3Sn薄膜的制備，并在室溫下實現(xiàn)了壓電應(yīng)力對Mn3Sn反?；魻栃?yīng)的調(diào)控(圖12b)。此外，作者課題組[84]也實現(xiàn)了室溫下壓電應(yīng)力對非共線反鐵磁Mn3Ga自旋結(jié)構(gòu)的調(diào)控(圖12c)，以及在Mn3Ge薄膜中得到了室溫下穩(wěn)定可逆的高低電阻態(tài)[85]。這些工作推動了非共線反鐵磁材料的自旋器件化，進(jìn)一步豐富了電場對非共線反鐵磁材料自旋調(diào)控的研究。

圖12 150 K溫度下，電場誘發(fā)壓電應(yīng)力對Mn3Sn薄膜反常霍爾效應(yīng)的調(diào)控(a)[82]；室溫下，電場誘發(fā)壓電應(yīng)力對Mn3Sn薄膜反?；魻栃?yīng)的調(diào)控(b)[83]；室溫下，電場誘發(fā)壓電應(yīng)力對Mn3Ga薄膜自旋結(jié)構(gòu)調(diào)控的示意圖(c)[84]Fig.12 Manipulation of anomalous Hall effect induced by piezoelectric strain in Mn3Sn thin film at 150 K(a)[82], modulation of anomalous Hall effect induced by piezoelectric strain in Mn3Sn thin film at room temperature(b)[83], schematic illustration of noncollinear spin structure controlled by piezoelectric strain in Mn3Ga thin film at room temperature(c)[84]

在上述利用電場誘發(fā)壓電材料產(chǎn)生壓電應(yīng)力的方法都是通過施加直流電壓來產(chǎn)生電場。最近Hong研究小組[86]創(chuàng)新性地采用頻率為kHz級的交流電壓施加在壓電基片PMN-PZT上，調(diào)控反鐵磁與鐵磁雙層材料之間的交換耦合作用。由于交流電壓的頻率很快，施加電壓的方向不斷變化，所以面內(nèi)受到的應(yīng)力來回改變，就像是受到機械振動一樣。未磁場化過的非共線反鐵磁Mn3Ir和鐵磁CoFeB雙層異質(zhì)結(jié)薄膜沒有出現(xiàn)交換偏置(圖13a)，這是因為Mn3Ir中的反鐵磁疇的隨機取向?qū)е缕渑c相鄰鐵磁層的耦合也是隨機取向的，所以磁化曲線表現(xiàn)為各向同性。

一般來說，要讓反鐵磁/鐵磁雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生交換偏置，需要升高溫度至反鐵磁的Néel溫度以上，并沿著某個特定方向施加磁場，使反鐵磁疇的取向一致，進(jìn)而與相鄰的鐵磁層建立界面鐵磁耦合。但是，這種方法需要升溫，不利于很多利用交換偏置現(xiàn)象的應(yīng)用。在“磁場-機械振動”的方法中，在室溫下沿著基片厚度方向施加一個交流電場，同時固定大小為0.5 T的磁場在面內(nèi)的特定方向，就可以得到十分顯著的交換偏置現(xiàn)象。交流電場引發(fā)的交流應(yīng)變的量級相對更大，能夠比直流應(yīng)變更加有效地調(diào)控反鐵磁的各向異性，并且當(dāng)施加相反方向的磁場時，交換偏置的方向也會發(fā)生改變，周期性地改變磁場方向，就可以得到可逆的交換偏置變化。當(dāng)交流電場的頻率達(dá)到3 kHz的時候，還能避免多次循環(huán)造成的交換偏置效應(yīng)的衰減(圖13b)。

利用在鐵電材料上施加電場產(chǎn)生壓電應(yīng)力可以對非共線自旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，那么直接利用靜態(tài)壓力的作用也應(yīng)該有類似的效果。Nicklas研究組[87]采用夾緊式的壓力池來產(chǎn)生靜水壓強，壓強的大小可以由裝置旁邊鉛的超導(dǎo)臨界溫度表示，這種壓強以硅油為傳壓介質(zhì)，全方位、均勻地施加在單晶Mn3Ge塊體的各個部位。在0.05 GPa的壓強下，從5～300 K都可以清楚地觀察到反常霍爾效應(yīng)(圖14a)，效應(yīng)大小隨著測量溫度的降低而增大，并在低溫下趨于飽和，但是曲線沒有回滯現(xiàn)象。當(dāng)施加2.85 GPa的壓強后，非共線反鐵磁Mn3Ge的反?；魻栯娮柚到档?圖14b)，并且與溫度的依賴關(guān)系發(fā)生變化。在5 K的溫度下，反?；魻栯娮柚捣炊钚?，表明壓力對于非共線自旋結(jié)構(gòu)的調(diào)控會受到溫度因素的影響，這也是一個值得探究的問題。與此同時，在2.85 GPa的壓強下，反?；魻栯娮璧姆柛淖儯⑶曳闯；魻柷€出現(xiàn)回滯現(xiàn)象，矯頑場大約為0.25 T。

在室溫下施加一系列不同的壓強，反?；魻栯娮枋紫入S著壓強的增大而減小直至消失，然后符號改變并不斷增大(圖14c和14d)。矯頑力的出現(xiàn)是由于外部壓強會使Mn3Ge中非共線的自旋結(jié)構(gòu)由平面內(nèi)向平面外發(fā)生轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致面內(nèi)反鐵磁疇形成，這就需要較大的磁場去反轉(zhuǎn)。而反?；魻栯娮璺柕母淖儎t被歸因于電子能帶結(jié)構(gòu)變化后產(chǎn)生的貝利相符號的改變。

4 反鐵磁材料未來應(yīng)用的展望

反鐵磁材料除了可以被直接應(yīng)用為傳統(tǒng)自旋電子器件的核心功能材料外，還可以應(yīng)用于未來新型信息器件中，如類腦計算領(lǐng)域。人類每天要進(jìn)行數(shù)萬次的思考來做出選擇和判斷以支撐正常的學(xué)習(xí)工作和生活，人的大腦中存在大約1011個神經(jīng)元和1015個突觸，要產(chǎn)生大量的電信號和化學(xué)信號，但是功耗卻只有20 W。借鑒人腦的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此誕生的神經(jīng)形態(tài)計算具有高度并行化、超低能耗、存算一體等優(yōu)點而受到人工智能領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。神經(jīng)形態(tài)計算的工作機理更加接近大腦，有望克服深度學(xué)習(xí)的不足而成為解決人工智能問題的更佳途徑，或?qū)⒊蔀槲磥硇畔⒓夹g(shù)領(lǐng)域的一次重要革命[88]。

脈沖信號是神經(jīng)元活動的一個特征，在生物學(xué)概念上被稱為動作電位，它可以在神經(jīng)元之間傳遞，進(jìn)行信息的流動。反鐵磁材料具有THz級的響應(yīng)頻率，能夠產(chǎn)生ps級的脈沖信號，成為了人工神經(jīng)形態(tài)器件材料的潛在選擇。同時，在特定的反鐵磁/鐵磁異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，反鐵磁可以同時產(chǎn)生自旋流和空間非均勻的交換作用，從而實現(xiàn)鐵磁材料的零場下多級調(diào)制開關(guān)，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)也作為人工突觸和神經(jīng)元結(jié)構(gòu)貫穿于神經(jīng)形態(tài)計算中。最近，Zhang等[89]提出了基于反鐵磁絕緣體的全自旋神經(jīng)形態(tài)平臺，反鐵磁絕緣體可以提高自旋力矩的轉(zhuǎn)化效率，能夠進(jìn)一步降低能量的消耗。Kaushik等[90]報道了基于反鐵磁斯格明子的人工神經(jīng)元器件，可以減弱馬格努斯效應(yīng)(Magnus effect)作用而保持直線的運動軌跡，克服了鐵磁斯格明子的限制，并且反鐵磁斯格明子之間的相互作用能夠降低電流密度。

此外，電場調(diào)控反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)具有漏電流低、耗能少的優(yōu)點，但是現(xiàn)階段的操控都是利用在壓電基片上施加電場完成的，這對進(jìn)一步實現(xiàn)器件微型化是不利的。因此，如何將電場調(diào)控的方法集成到器件應(yīng)用上是一個值得研究的問題。常用的壓電基片材料有PMN-PT、BaTiO3等[91-93]，如果能將這些材料做成薄膜，然后再將反鐵磁材料沉積到上面，可以極大地縮小器件的尺度。在壓電薄膜上施加電場，能否產(chǎn)生相似的操控效果，而且薄膜能不能在連續(xù)電場作用下保持結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定，以及實現(xiàn)壓電材料薄膜化之后的應(yīng)用集成等都是今后利用電場操控反鐵磁材料自旋結(jié)構(gòu)的研究焦點。

5 結(jié) 語

本文總結(jié)了近年來利用外場調(diào)控共線反鐵磁以及新興的非共線反鐵磁材料自旋結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，重點概述了磁場、電流誘導(dǎo)的自旋軌道力矩、電場誘發(fā)壓電應(yīng)力等外場操控方法。同時，展望了反鐵磁材料在神經(jīng)形態(tài)計算方面的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景，討論了利用壓電基片進(jìn)行電場操控的微型器件集成化的問題。總之，現(xiàn)有的每一種操控反鐵磁自旋的方法都有其優(yōu)點和不盡如人意之處，本文旨在推動有效控制反鐵磁材料自旋結(jié)構(gòu)方法的不斷進(jìn)步和嶄新的操控手段及理念的產(chǎn)生，有望促進(jìn)整個反鐵磁自旋電子學(xué)領(lǐng)域和信息技術(shù)行業(yè)的發(fā)展。