峰峰煤礦塌陷區(qū)典型農(nóng)田土壤剖面重金素元素化學(xué)風(fēng)化規(guī)律

馬曉慧, 郝春明, 王夢(mèng)露, 朱云燕

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 桂林 541000； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院， 北京 100083； 3.華北科技學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 廊坊 065201； 4.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 保定 071002； 5.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610064)

風(fēng)化作用是指地表或接近地表的堅(jiān)硬巖石、礦物與大氣、水及生物接觸過(guò)程中產(chǎn)生物理、化學(xué)變化而在原地形成松散堆積物的全過(guò)程[1]?；瘜W(xué)風(fēng)化是指在地表或接近地表?xiàng)l件下，巖石、礦物在原地發(fā)生化學(xué)成分變化并可產(chǎn)生新礦物的過(guò)程。重金素化學(xué)風(fēng)化[2-4]往往是造成水土流失和水環(huán)境污染的關(guān)鍵要素。

煤礦開(kāi)采往往形成大量的采空塌陷區(qū)，進(jìn)而破壞了農(nóng)田土壤，影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育、產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)也造成了土壤重金屬污染[5-6]。重金屬污染具有較強(qiáng)的生物毒性、生物積累性和易遷移性。其致癌、致畸形及致突變的作用對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類健康構(gòu)成極大的危害[6-7]。前人研究指出，從垂向來(lái)看，金屬元素的分布具有一定的規(guī)律性，在土壤風(fēng)化過(guò)程中存在重金屬元素的遷移淋溶現(xiàn)象，并且各個(gè)元素的遷移富集程度不同[8-11]。

目前對(duì)于煤礦塌陷區(qū)的重金屬元素的研究多集中在元素豐度演變、污染評(píng)價(jià)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)上，而很少關(guān)注塌陷對(duì)剖面土壤重金屬元素化學(xué)風(fēng)化的研究。因此，選取峰峰礦區(qū)大社鎮(zhèn)樂(lè)意莊村的煤礦塌陷區(qū)典型農(nóng)田土壤剖面(如圖1所示)，應(yīng)用質(zhì)量平衡方法探究塌陷驅(qū)動(dòng)下剖面土壤各重金屬元素的化學(xué)風(fēng)化過(guò)程，為全面評(píng)估煤礦開(kāi)采對(duì)土壤環(huán)境的影響與破壞，防治土壤重金屬污染和水土流失，保護(hù)農(nóng)作物安全和區(qū)域生態(tài)環(huán)境健康發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 采樣點(diǎn)位置和剖面圖Fig.1 Sampling point location and profiles

1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于河北省南部的邯鄲市峰峰礦區(qū)，地理位置：東經(jīng)114°03′～114°18′，北緯36°20′～36°34′。峰峰礦區(qū)地處太行山東麓低山丘陵區(qū)，晉、冀、豫三省交界地帶，西側(cè)是山間盆地，東側(cè)為傾斜平原，屬于暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候。峰峰礦區(qū)春季降水稀少，氣候干燥，蒸發(fā)量大；夏季炎熱，以東南風(fēng)為主，受太平洋副熱帶高壓和西部、西南部來(lái)的印度洋氣流及太行山屏障的影響，易形成大雨；秋季多受高壓控制，天氣晴爽，到十月中旬，西北風(fēng)漸占優(yōu)勢(shì)，氣溫明顯下降。多年平均氣溫13.9 ℃，最高氣溫41.9 ℃，最低氣溫-15.7 ℃，多年平均降雨量579.7 mm，降雨主要集中在7、8、9三個(gè)月份。峰峰礦區(qū)多年平均徑流深為53.8 mm，合1 752.4萬(wàn)m3，地下水資源量為28 832.9萬(wàn)m3。徑流的形成主要是大氣降水，因此徑流量的年際變化大體與降水相同，但受降水的分配規(guī)律及下墊面因素的綜合影響，豐枯變化程度更為突出。峰峰礦區(qū)境內(nèi)河流水系均屬海河流域，主要河流滏陽(yáng)河和牤牛河，各支流大部分屬于子牙河水系，只有三條小支溝為漳河水系(詳見(jiàn)圖1)。峰峰礦區(qū)農(nóng)田土壤多為褐土，主要分布有褐土性土和石灰性褐土兩個(gè)亞類。經(jīng)過(guò)多年的煤礦開(kāi)采，根據(jù)資料的不完全統(tǒng)計(jì)，目前煤礦塌陷區(qū)面積達(dá)到了118.14 km2，占全區(qū)總面積的33.5%，主要分布在九龍礦、二礦、五礦、薛村礦等。

2 研究方法

2.1 樣品采集與處理

采樣地點(diǎn)為峰峰礦區(qū)大社鎮(zhèn)樂(lè)意莊村典型煤礦塌陷區(qū)的農(nóng)田，去除地面的枯枝碎葉等雜物后，開(kāi)挖長(zhǎng)×寬×高為150 cm×100 cm×120 cm的土坑(如圖1所示)。用潔凈的卷尺和木鏟按每間隔10 cm采集一個(gè)樣品，四個(gè)剖面全部采集，將采集的樣品分別裝入布袋中，每袋樣品約重500 g，布袋按剖面編號(hào)加埋深貼標(biāo)簽，如1-10指剖面編號(hào)為1、埋深為10 cm的土樣。樣品自然風(fēng)干后用木棒敲碎并將不同剖面的相同埋深的樣品用四分法進(jìn)行混合均勻，混勻后取100 g樣品研磨過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩后，用自封袋分裝并貼好標(biāo)簽[圖2(a)]，存儲(chǔ)備用。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品和實(shí)驗(yàn)儀器照片F(xiàn)ig.2 Photographs of experimental samples and instruments

用電子分析天平稱量已過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩的土樣，均稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)，采用混酸體系(6 mL濃HNO3、2 mL HF和2 mL濃HCl，均為分析純)，置于MDS-15微波消解儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)[圖2(b)]內(nèi)進(jìn)行消解，微波消解完成后，將樣品放置電熱板趕酸至1～2 mL后，用1%稀硝酸定容到25 mL的帶塞比色管[圖2(c)]中用于測(cè)定重金屬元素含量，其中重金屬元素Cu、Ni、Zn、Cr、Cd和Pb采用GGX-600火焰原子分光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)[圖2(d)]測(cè)定，重金屬元素Hg和As采用原子熒光法(北京博暉創(chuàng)新光電技術(shù)股份有限公司RGF-6200)測(cè)定(外測(cè))，元素Ti采用X熒光法測(cè)定(外測(cè))。

2.2 質(zhì)量保證

在樣品的采集和處理過(guò)程中，使用干凈嶄新的木鏟與生物布袋采集和收集土壤樣品，將收集樣品的布袋平穩(wěn)放置，以免在運(yùn)輸過(guò)程中因顛簸而使土樣質(zhì)量損失，增大誤差。當(dāng)采集的土樣濕度過(guò)大時(shí)，布袋外應(yīng)套上塑料袋，防止不同土樣相互滲透造成污染，影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用電子天平稱量土樣時(shí)，每個(gè)樣品要稱量3個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣的質(zhì)量要保證在0.200 0～0.200 9 g(包括端點(diǎn)值)；使用的實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，并且在使用移液管加酸過(guò)程和定容樣品的過(guò)程中，同一批消解的樣品，均由同一個(gè)人完成，防止人為操作造成的人為誤差；每批平行樣品微波消解時(shí)做兩個(gè)空白樣做對(duì)照實(shí)驗(yàn)；在用火焰原子分光光度計(jì)測(cè)量重金屬元素含量時(shí)，保證分光光度計(jì)處于待測(cè)元素相對(duì)應(yīng)的最佳工作條件，且保證待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)Kr達(dá)到儀器分析中“至少達(dá)到3個(gè)9”的要求；在測(cè)量過(guò)程中，每個(gè)樣品要連續(xù)測(cè)量3次，數(shù)據(jù)處理時(shí)求平均值，以減少隨機(jī)誤差，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2.3 質(zhì)量平衡方法

采用質(zhì)量平衡理論計(jì)算土壤體積的形變系數(shù)和重金屬元素的遷移系數(shù)。質(zhì)量平衡理論：指不活潑元素(惰性元素)本身質(zhì)量在系統(tǒng)中沒(méi)有增益和沒(méi)有虧損，或者其增益和虧損相對(duì)系統(tǒng)中其他活動(dòng)元素(活性元素)而言可以忽略，因此可用來(lái)監(jiān)測(cè)計(jì)算系統(tǒng)在過(guò)程中物質(zhì)的遷入或遷出和土壤的體積變化。利用惰性元素求土壤形變系數(shù)，根據(jù)形變系數(shù)求各重金屬元素的遷移系數(shù)。主要公式[12]為

(1)

(2)

式中：ε為土壤體積形變系數(shù)；τ為重金屬元素的遷移系數(shù)；ρ為土壤的密度，g/cm3；W為元素j的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；下角標(biāo)b和a分別為化學(xué)元素遷移轉(zhuǎn)化前后；j為活性元素，i為惰性元素。

式(1)是求土壤體積形變系數(shù)ε的主要公式，當(dāng)ε>0時(shí)，表示土壤體積膨脹；當(dāng)ε<0時(shí)，表示土壤體積壓縮。式(2)是求重金屬元素在剖面土壤中的遷移系數(shù)τ的主要公式，當(dāng)-1<τ<0時(shí)，表示元素j遷出；當(dāng)τ=0時(shí)，表示元素j沒(méi)有發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化；當(dāng)0<τ<1時(shí)，表示元素j遷入；當(dāng)τ=-1時(shí)，說(shuō)明元素j全部遷移出去。

3 結(jié)果與討論

3.1 重金屬元素含量與分布特征

3.1.1 重金屬元素含量特征

重金屬元素在剖面不同埋深處的含量如表1所示。由表1可知，重金屬元素Cu、Zn、Cr和Hg在剖面的含量分別為21.99～28.05、65.08～142.80、51.88～93.64、7.51×10-2～16.48×10-2mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于農(nóng)用土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)[《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)，下同]：Cu 100 mg/kg、Zn 250 mg/kg、Cr 200 mg/kg和Hg 2.4 mg/kg，可見(jiàn)元素Cu、Zn、Cr和Hg未超標(biāo)；重金屬元素Ni在剖面的含量為49.19～101.51 mg/kg，在埋深小于90 cm時(shí)，含量均小于農(nóng)用土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)Ni 100 mg/kg，而在埋深為90 cm和100 cm時(shí)，元素Ni的含量略高于農(nóng)用土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)為1.00～1.02，可見(jiàn)元素Ni存在污染的潛力，需要監(jiān)控；重金屬元素Pb、Cd和As在剖面的含量分別為16.09～462.88、5.88～17.93、34.34～114.51 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于農(nóng)用土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)：Pb 120 mg/kg、Cd 0.3 mg/kg和As 30 mg/kg，超標(biāo)倍數(shù)范圍分別為1.34～3.86、5.13～59.77和1.08～3.82，可見(jiàn)元素Pb、Cd和As造成了污染，特別是元素Cd的最大超標(biāo)倍數(shù)為59.77倍，污染嚴(yán)重。須對(duì)它們進(jìn)行管控。并且由表1可見(jiàn)，在相同埋深下元素含量比較：Ni>Cu、Pb>Zn>Cr、As>Cd>Hg。

表1 農(nóng)田土壤剖面不同埋深處重金屬元素含量Table 1 The content of heavy metals in different buried depths of farmland soil profile

3.1.2 重金屬元素剖面分布特征

重金屬元素剖面含量分布如圖3所示。元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg在表層土壤(0～20 cm，下同)的含量普遍高于犁底層(20～40 cm，下同)的含量，原因主要是受有機(jī)質(zhì)的影響，表層土壤中有機(jī)質(zhì)含量高于犁底層有機(jī)質(zhì)的含量，有研究表明土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高使有機(jī)絡(luò)合態(tài)重金屬的含量明顯增加，即有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬元素具有吸附富集作用[13-16]，將大部分重金屬元素固定在土壤表層，因此造成表層土壤中重金屬元素的含量高于犁底層；在埋深40～60 cm時(shí)，元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的含量又逐漸增加，表明5種重金屬元素主要受雨水淋濾作用，使得5種重金屬元素隨著雨水向下淋濾，隨著剖面土壤埋深增加，含量逐漸增加。同時(shí)，在深層土壤中，除重金屬元素Ni和Zn外，其他重金屬元素在深層土壤中的含量均低于表層土壤，表明重金屬元素Ni和Zn在深層土壤中的含量主要受成土母質(zhì)或地質(zhì)背景影響；元素Cd和As在淺層土壤中含量逐漸升高，分析認(rèn)為元素Cd和As主要受煤礦塌陷影響，由地表徑流攜帶直接下移造成的，具體原因有待于進(jìn)一步研究；由重金屬元素含量在剖面土壤中的整體變化可看出，重金屬元素Cd、As和Hg的含量變化規(guī)律不明顯，含量分布不均勻，受某些局部污染源的影響較大，如有研究表明，有的重金屬元素的含量在剖面土壤的變化主要與化肥、農(nóng)藥、畜禽糞便的施用、燃料燃燒排放和污水灌溉等活動(dòng)有關(guān)[17]。

圖3 重金屬元素剖面含量分布特征Fig.3 Content distribution characteristics of heavy metal element profile

3.2 剖面土壤重金屬元素化學(xué)風(fēng)化過(guò)程

3.2.1 惰性元素的選取

質(zhì)量守恒理論的初始假設(shè)是惰性元素的存在。目前惰性元素的選取一般分為兩種[12]，一種是選取大量元素(如Fe、Si和Al等)；另一種是選取元素周期表后面的元素(如Ti、Nb、Zr和Y等)。本研究擬選取的惰性元素是Ti，Brimhll和Dietrich曾利用顯微鏡發(fā)現(xiàn)元素Ti幾乎是不移動(dòng)的元素之一[18-21]。

如圖4所示，土壤剖面中的元素Ti的含量處于3 900～4 400 mg/kg的范圍內(nèi)，由此可見(jiàn)，元素Ti的含量值變化范圍小，且整體穩(wěn)定在4 200 mg/kg，可見(jiàn)元素Ti幾乎在剖面土壤中不移動(dòng)。且由元素Ti的含量和土壤容重的變化可以看出，元素Ti隨土壤中有機(jī)質(zhì)的增加而減少，表明元素Ti存于原生礦物中，未受外界添加影響，是理想的惰性元素。

圖4 Ti含量分布及土壤容重圖Fig.4 Distribution of Titanium content and soil bulk density

3.2.2 剖面土壤體積形變系數(shù)

由表2和圖5可知，剖面土壤的體積形變系數(shù)變化不一，在埋深50 cm時(shí)，形變系數(shù)小于0，剖面土壤體積壓縮，土體壓縮原因既有重力壓縮也有土壤化學(xué)風(fēng)化過(guò)程大量元素淋失后礦物結(jié)構(gòu)塌陷等因素，宏觀上講，土壤容重增加，孔隙減少；在其他埋深處，剖面土壤的體積形變系數(shù)ε均大于0，剖面土壤體積膨脹，土體膨脹的原因是農(nóng)耕增加了土壤中的有機(jī)物含量，陳有鑑等[22]計(jì)算3 000年來(lái)杭嘉湖平原土壤有機(jī)質(zhì)總量增加3.1倍，有機(jī)質(zhì)密度小于土粒，土體膨脹。筆者認(rèn)為深層土壤土體膨脹可能與淺層地下水浸泡有關(guān)。

圖5 土壤形變系數(shù)圖Fig.5 Soil deformation coefficient diagram

3.2.3 金屬元素遷移富集規(guī)律

剖面土壤重金屬元素的遷移系數(shù)τ及剖面土壤形變系數(shù)變化、重金屬元素遷移系數(shù)變化及遷移系數(shù)與剖面土壤形變系數(shù)關(guān)系詳情如表2、圖6和圖7所示。

圖7 重金屬元素遷移系數(shù)與土壤形變系數(shù)關(guān)系圖Fig.7 Diagram of heavy metal element migration coefficient and soil deformation coefficient

由表2和圖6可知，剖面土壤各重金屬元素化學(xué)風(fēng)化過(guò)程差異較大，元素Zn和Cd在整個(gè)剖面的表現(xiàn)是遷出淋濾，元素Hg在整個(gè)剖面的表現(xiàn)為遷入富集；其中在表層土壤中Cu、Pb、Cr和Hg物質(zhì)遷入累積，而元素Ni、As、Zn和Cd物質(zhì)遷出淋濾；在埋深20～40 cm時(shí)，元素Cu、Ni、Zn、Pb和Cd遷出淋濾，Cr和Hg遷入富集，元素As有遷入富集也有遷出淋濾；在埋深60 cm到深層土壤之間，元素Cu和Hg均為遷入富集，元素Pb、Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Ni、Cr和As變化規(guī)律不明顯；在深層土壤中除元素Zn和Cd外，其他元素均為遷入富集。

表2 土壤形變系數(shù)及重金屬元素遷移系數(shù)Table 2 Soil deformation coefficient and heavy metal element migration coefficient

圖6 重金屬元素遷移系數(shù)圖Fig.6 Heavy metal element migration coefficient

重金屬元素遷移系數(shù)與土壤形變系數(shù)的關(guān)系圖如圖7所示，表層土壤體積膨脹，元素Cu、Pb、Cr和Hg物質(zhì)遷入富集，元素Ni、As、Zn和Cd物質(zhì)遷出淋濾；埋深20～40 cm處，土壤體積膨脹，元素Cu、Ni、Zn和Cd物質(zhì)遷出淋濾，元素Hg遷入富集；在埋深50 cm處，土壤體積壓縮，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物質(zhì)遷出淋濾，元素Cr和Hg遷入富集；在埋深50 cm到深層土壤之間，土壤體積膨脹，除元素Zn、Cd和Hg外，其他元素既有遷入富集也有遷出淋濾，規(guī)律不明顯，有待于進(jìn)一步研究；深層土壤體積膨脹，除元素Zn和Cd外，均為遷入富集。無(wú)論剖面土壤體積膨脹或壓縮，元素Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Hg為遷入富集。富集元素存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，需要監(jiān)控；淋濾的元素進(jìn)入地下水或通過(guò)植株進(jìn)入食物鏈，存在直接風(fēng)險(xiǎn)，需要高度管控。

4 結(jié)論

此次對(duì)峰峰煤礦塌陷區(qū)典型農(nóng)田剖面土壤重金素元素化學(xué)風(fēng)化的過(guò)程研究，得出了以下結(jié)論。

(1)根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)的國(guó)家管控標(biāo)準(zhǔn)可知，峰峰礦區(qū)煤炭塌陷區(qū)典型農(nóng)田剖面土壤中重金素元素Pb、Cd和As的含量超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)范圍分別在1.34～3.86倍、5.13～59.77倍、1.08～3.82倍，存在污染風(fēng)險(xiǎn)；重金素Cu、Ni、Zn、Cr和Hg未超標(biāo)，但Ni的含量在深層土壤中含量接近風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)值，有潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。

(2)主要受有機(jī)質(zhì)含量影響，表層土壤重金素元素(Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg)的含量普遍高于犁底層；在深層土壤中，重金屬元素Zn和Ni含量偏高于表層土壤，主要受成土母質(zhì)或地質(zhì)背景影響。土壤剖面重金素元素Cd和As含量在淺層土壤中，自表層向下逐漸增加，表明塌陷驅(qū)動(dòng)下，可能受地表徑流和雨水淋濾下滲影響。

(3)元素Ti的含量較高，含量變化穩(wěn)定，變化值較小，可作為惰性元素。煤礦塌陷造成整體剖面土壤體積膨脹，孔隙度增大，有利于重金屬元素的遷移；但受土壤巖性變化影響，埋深50 cm處土壤體積壓縮，可能與土壤自身沉降壓實(shí)有關(guān)。

(4)剖面土壤重金素元素化學(xué)風(fēng)化過(guò)程差異較大，其中表層土壤體積膨脹，元素Cu、Pb、Cr，Hg物質(zhì)遷入富集，而元素Ni、As、Zn和Cd物質(zhì)遷出淋濾；犁底層土壤體積膨脹，元素Cu、Ni、Zn和Pb物質(zhì)遷出淋濾，Hg遷入富集，其余元素規(guī)律變化不明顯。

(5)埋深50 cm處土壤體積壓縮，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物質(zhì)遷出淋濾，元素Cr和Hg物質(zhì)遷入富集；在埋深50 cm到深層土壤之間，土壤體積膨脹，除元素Zn、Pb和Hg外，其他元素既有遷入富集也有遷出淋濾，規(guī)律不明顯；深層土壤體積膨脹，除元素Zn和Cd外，均為遷入富集。無(wú)論剖面土壤體積膨脹或壓縮，元素Zn和Cd均為遷出淋濾，元素Hg均為遷入富集。