苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-改性膠粉復(fù)合改性瀝青路用性能流變學(xué)分析

葉向前，鄒曉翎，董 琴

(重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)改性瀝青因其優(yōu)良的高低溫性能，能夠提升瀝青路面抵抗車轍、剝落、開(kāi)裂、水損害等路面病害的能力，延長(zhǎng)瀝青路面的使用壽命[1-4]。近年來(lái)，在交通量增長(zhǎng)、車輛超載、交通渠化作用、軸載增加等因素的綜合作用下，使用單一SBS改性瀝青的路面不僅成本高，還出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的早期病害[5-6]。隨著中國(guó)汽車保有量的增長(zhǎng)，廢舊輪胎逐年累積，使用廢舊輪胎制得的膠粉對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，制得的膠粉改性瀝青因其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保也倍受關(guān)注，但膠粉改性瀝青存貯穩(wěn)定性及施工和易性較差，一定程度上影響了其推廣[7]。為解決上述問(wèn)題，中外道路工作者致力于SBS-膠粉復(fù)合改性瀝青的研發(fā)，并取得了一定的成果。Rasool等[8]對(duì)SBS-再生橡膠復(fù)合改性瀝青的抗老化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明與SBS改性瀝青相比，SBS-再生橡膠復(fù)合改性瀝青抵抗紫外老化的性能提升明顯，且SBS與膠粉在復(fù)合改性瀝青中具有良好的相容性；李關(guān)龍[9]分析了影響SBS-廢膠粉復(fù)合改性瀝青性能的顯著性影響因素，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了復(fù)合改性瀝青的制備工藝，對(duì)材料的常規(guī)指標(biāo)及性能進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膠粉摻量及剪切時(shí)間對(duì)復(fù)合改性瀝青性能影響很大，但缺乏對(duì)復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料的路用性能進(jìn)行系統(tǒng)分析?；诖?，選取了8種不同改性劑摻量的SBS-改性膠粉復(fù)合改性瀝青進(jìn)行系統(tǒng)的路用性能流變學(xué)分析，為SBS-改性膠粉復(fù)合改性瀝青的推廣和應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青選用重交70#道路石油瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。改性膠粉(modified crumb rubber，MCR)目數(shù)為60，購(gòu)自都江堰華益橡膠有限公司，MCR性能指標(biāo)滿足《橡膠瀝青及混合料設(shè)計(jì)施工技術(shù)指南》[10]的要求。所用SBS改性劑為購(gòu)自湖南岳陽(yáng)巴陵石化的線型YH-791，技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表1 重交70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)

表2 YH-791型改性劑技術(shù)指標(biāo)

1.2 改性劑摻量及制備工藝

在基質(zhì)瀝青的基礎(chǔ)上通過(guò)摻加不同比例的SBS和MCR改性劑，共制備8種瀝青膠結(jié)料，樣品編號(hào)如表3所示。根據(jù)前期優(yōu)化試驗(yàn)確定SBS-MCR復(fù)合改性瀝青的改性工藝為：將基質(zhì)瀝青加熱到170 ℃，分?jǐn)?shù)次添加SBS和MCR改性劑，每次添加前應(yīng)確保瀝青中無(wú)明顯改性劑顆粒；將溫度升至180～185 ℃并保持，啟動(dòng)高速剪切設(shè)備，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速預(yù)剪切20 min，然后將轉(zhuǎn)速升至6 000 r/min繼續(xù)剪切100 min；剪切完成后，將瀝青放入130 ℃的烘箱中發(fā)育2 h至復(fù)合改性瀝青表面無(wú)氣泡冒出。

表3 改性劑類型與摻量

1.3 試驗(yàn)方案

對(duì)表3中的8種SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(rolling thin film oven test，RTFOT)試驗(yàn)，模擬瀝青膠結(jié)料在實(shí)際工程應(yīng)用中的短期老化。除瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)使用的是原樣瀝青膠結(jié)料，其余路用性能試驗(yàn)所使用的瀝青樣本均經(jīng)過(guò)RTFOT短期老化處理。

1.3.1 瀝青常規(guī)指標(biāo)試驗(yàn)

依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)，對(duì)復(fù)合改性瀝青的25 ℃針入度、5 ℃延度、軟化點(diǎn)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3.2 溫度掃描試驗(yàn)

將動(dòng)態(tài)剪切流變儀設(shè)為應(yīng)變控制模式，應(yīng)變水平12%，設(shè)定加載頻率10 rad/s，分別對(duì)58、64、70、76、82 ℃進(jìn)行掃描。試驗(yàn)過(guò)程對(duì)樣品進(jìn)行正弦震蕩波加載，累計(jì)20個(gè)周期。在計(jì)算黏彈性指標(biāo):動(dòng)態(tài)剪切模量(G*)和相位角(δ)時(shí)，選用后10個(gè)加載周期的數(shù)據(jù)，然后計(jì)算車轍因子指標(biāo)G*/δ，并進(jìn)一步確定樣品的高溫(performance grade，PG)分級(jí)溫度。

1.3.3 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

為了測(cè)試SBS-MCR復(fù)合改性瀝青在高溫條件下的路用性能，對(duì)8種瀝青樣品進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(multiple stress creep recovery test，MSCR)，設(shè)定0.1 kPa和3.2 kPa兩個(gè)蠕變應(yīng)力水平，試驗(yàn)溫度設(shè)置為60 ℃，測(cè)試樣品在高溫輕、重載條件下抵抗變形的能力和高溫穩(wěn)定性。每個(gè)應(yīng)力水平進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，總時(shí)長(zhǎng)200 s、共10個(gè)周期，每個(gè)周期分為1 s的蠕變階段和9 s的卸載恢復(fù)階段。MSCR試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)選取不可恢復(fù)柔量(Jnr)和變形恢復(fù)率(R)。

1.3.4 頻率掃描試驗(yàn)

為測(cè)試SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料模量-溫度響應(yīng)特性，將動(dòng)態(tài)剪切流變儀設(shè)置為頻率掃描模式，掃描頻率范圍設(shè)定為100～0.1 rad/s，試驗(yàn)溫度選取5、15、25、35 ℃時(shí)，采用8 mm轉(zhuǎn)子和2 mm間距；試驗(yàn)溫度選取45、55、65、75 ℃時(shí)，采用25 mm轉(zhuǎn)子和1 mm間距。

考慮到瀝青類黏彈性材料特殊的流變特性，基于時(shí)間-溫度等效原理將某一溫度下的頻率數(shù)據(jù)沿對(duì)數(shù)頻率軸水平移動(dòng)，得到能夠表征瀝青樣品線黏彈性特征的動(dòng)態(tài)剪切模量主曲線。Asgharzadeh等[11]和Yusoff等[12]對(duì)瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量主曲線擬合模型進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，分析了CA模型、Sigmoidal模型、CAM模型的擬合精度。選取CAM模型對(duì)試驗(yàn)樣品的動(dòng)態(tài)剪切模量主曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算模型為

(1)

式(1)中：αT為移位因子；T為試驗(yàn)溫度，℃；T0指定的參考溫度，取25 ℃；C1和C2為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

(2)

1.3.5 低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)

采用低溫彎曲梁流變儀(美國(guó)CANNON公司,TE-BBR型)對(duì)8種SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料進(jìn)行低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)(bending beam rheological test，BBR)。試驗(yàn)方法參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)中對(duì)彎曲梁流變儀法的相關(guān)規(guī)定。瀝青膠結(jié)料低溫開(kāi)裂評(píng)價(jià)指標(biāo)選取蠕變勁度(S)和蠕變速率(m′)?；跁r(shí)溫等效原理，試驗(yàn)結(jié)果選取60 s時(shí)對(duì)應(yīng)的荷載和形變值，設(shè)置試驗(yàn)溫度為-24、-18、-12 ℃。每組瀝青樣品進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，在重復(fù)性誤差滿足規(guī)范要求的前提下取平均值作為最終試驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS-MCR復(fù)合改性瀝青常規(guī)指標(biāo)評(píng)價(jià)

對(duì)8種不同改性劑摻量的復(fù)合改性瀝青樣品分別進(jìn)行25 ℃針入度、5 ℃延度和軟化點(diǎn)試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4結(jié)果可知，對(duì)25 ℃針入度指標(biāo)而言，SBS和MCR改性劑均能夠明顯的降低瀝青針入度指標(biāo)，且B組復(fù)合改性瀝青的針入度指標(biāo)整體較小；對(duì)5 ℃延度指標(biāo)而言，SBS改性劑能夠顯著提升瀝青膠結(jié)料的低溫延展性，而隨著MCR摻量增加瀝青的延度指標(biāo)呈明顯的降低趨勢(shì)且降幅明顯，這與MCR在復(fù)合改性瀝青中的部分游離狀態(tài)有關(guān)，此狀態(tài)下易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致瀝青延度指標(biāo)降低；對(duì)軟化點(diǎn)指標(biāo)而言，SBS比MCR提升軟化點(diǎn)效果明顯，B組復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)指標(biāo)整體較高。

表 4 三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

2.2 SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料黏彈-流變分析

2.2.1 高溫PG分級(jí)

對(duì)8種復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)后結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，不同種類瀝青膠結(jié)料車轍因子的溫度敏感性區(qū)分明顯，隨著復(fù)合改性瀝青中MCR摻量的增加，車轍因子指標(biāo)不斷增大；當(dāng)控制MCR摻量一致時(shí)，SBS改性劑摻量越大，車轍因子指標(biāo)也越大，其中B4車轍因子溫度敏感曲線明顯高于其他瀝青膠結(jié)料，結(jié)果表明MCR和SBS改性劑均能夠提升瀝青的高溫性能。

圖1 SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果

8種SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料的高溫PG分級(jí)溫度及根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)反算出的高溫PG真實(shí)溫度(G*/sinδ=1.0 kPa時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)如表5所示。從反算結(jié)果(表5)可以看出，盡管A3、A4、B2、B3、B4這5種復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料的高溫PG分級(jí)溫度為同一等級(jí)，但是每種樣品的高溫PG真實(shí)溫度確不盡相同，其中B4樣品的高溫PG真實(shí)溫度87 ℃，是8種復(fù)合改性瀝青中最高。

表5 SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料的高溫PG分級(jí)溫度

2.2.2 基于CAM模型的瀝青主曲線

根據(jù)不同溫度條件下8種瀝青樣品的頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果，依據(jù)時(shí)溫等效原理并結(jié)合CAM模型對(duì)瀝青膠結(jié)料動(dòng)態(tài)剪切模量主曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示。

由圖2擬合結(jié)果可知，在低頻區(qū)(對(duì)應(yīng)高溫環(huán)境)模量主曲線的擬合結(jié)果接近線性，而在高頻區(qū)(對(duì)應(yīng)低溫環(huán)境)則為曲線，說(shuō)明SBS-MCR復(fù)合改性瀝青在高溫環(huán)境下為線彈性，在低溫環(huán)境中則為黏彈性。不同復(fù)合改性瀝青主曲線的區(qū)分度隨縮減頻率的增大先逐漸減小而后逐漸增加，不同SBS-MCR復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量之間的區(qū)分度也說(shuō)明了改性劑摻量對(duì)瀝青膠結(jié)料黏彈性的改性效果明顯。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可以看出，圖2(b)擬合的動(dòng)態(tài)模量主曲線更平緩，說(shuō)明SBS改性劑摻量的增加能夠改善瀝青膠結(jié)料的黏彈性，提升瀝青膠結(jié)料在溫度-荷載耦合作用下的韌性。

圖2 25 ℃下瀝青膠結(jié)料動(dòng)態(tài)剪切模量主曲線

為了進(jìn)一步量化分析改性劑摻量對(duì)SBS-MCR復(fù)合改性瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量的影響，排除高低溫試驗(yàn)條件不同的影響，分別對(duì)高溫環(huán)境(45～75 ℃)、低溫環(huán)境(5～35 ℃)下的瀝青膠結(jié)料動(dòng)態(tài)模量主曲線進(jìn)行擬合，將流變指數(shù)(n)和交叉頻率(fc)兩個(gè)擬合參數(shù)統(tǒng)計(jì)如表6所示，流變指數(shù)(n)表征瀝青膠結(jié)料在溫度-荷載耦合作用下的韌性，其值越大，材料韌性越強(qiáng)；交叉頻率(fc)表征瀝青膠結(jié)料的硬度，其值越大，瀝青越硬。由表6結(jié)果可知，隨著SBS和MCR改性劑摻量的增加，流變指數(shù)(n)增大，交叉頻率(fc)減小，說(shuō)明瀝青膠結(jié)料復(fù)數(shù)模量增大，抵抗荷載能力增強(qiáng)。

表6 擬合參數(shù)

2.3 瀝青膠結(jié)料高溫路用性能流變分析

為了更準(zhǔn)確地對(duì)8種SBS-MCR復(fù)合改性瀝青的高溫抗車轍能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別對(duì)8種瀝青樣品進(jìn)行60 ℃溫度條件下的MSCR試驗(yàn)，并將試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

通過(guò)分析比較圖3結(jié)果可知，不同蠕變恢復(fù)曲線間區(qū)分度明顯，A4瀝青膠結(jié)料的蠕變變形明顯低于A1瀝青膠結(jié)料，且高于B4瀝青膠結(jié)料的蠕變恢復(fù)曲線，說(shuō)明SBS和MCR摻量均能夠顯著增強(qiáng)瀝青的高溫抗車轍能力。高溫輕載(0.1 kPa)狀態(tài)下，瀝青膠結(jié)料改性劑摻量由B2變至A3時(shí)，應(yīng)變水平降幅明顯，而高溫重載(3.2 kPa)狀態(tài)下，改性劑摻量改變時(shí)應(yīng)變水平降幅較為均勻。

圖3 60 ℃下8種瀝青膠結(jié)料MSCR試驗(yàn)中時(shí)間-應(yīng)變響應(yīng)

分別對(duì)8種瀝青膠結(jié)料的MSCR試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得出高溫輕載(0.1 kPa)及高溫重載(3.2 kPa)條件下瀝青膠結(jié)料的變形恢復(fù)率R0.1、R3.2和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr0.1、Jnr3.2，如圖4、圖5所示。從圖4可以看出，3.2 kPa應(yīng)力水平下每種瀝青膠結(jié)料的蠕變恢復(fù)率比0.1 kPa應(yīng)力水平下有不同程度的降低，這與實(shí)際的路用情況是一致的。在摻加不同比例的MCR和SBS改性劑后，瀝青膠結(jié)料的蠕變恢復(fù)率排序?yàn)椋築4>A4>B3>B2>A3>A2>B1>A1；排序結(jié)果說(shuō)明，SBS改性劑在提升瀝青膠結(jié)料彈性及變形恢復(fù)能力方面優(yōu)于MCR，同時(shí)MCR和SBS改性劑摻量共同決定了材料的蠕變恢復(fù)率。

圖4 8種瀝青膠結(jié)料蠕變恢復(fù)率對(duì)比

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃勘碚鳛r青膠結(jié)料在高溫荷載作用下的變形程度。圖5結(jié)果表明，B4瀝青膠結(jié)料抵抗永久變形的能力為8種瀝青膠結(jié)料中最強(qiáng)；相同MCR摻量下，SBS摻量越高，制備的復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料Jnr指標(biāo)越?。划?dāng)SBS和MCR改性劑摻量達(dá)到一定比例后，制備得到的A4與B4具有相近的永久變形水平，說(shuō)明超過(guò)某一限度后，改性劑摻量對(duì)瀝青膠結(jié)料抵抗永久變形的能力提升效果不再明顯。

2.4 瀝青膠結(jié)料低溫彎曲流變參數(shù)分析

8種瀝青膠結(jié)料BBR試驗(yàn)的蠕變勁度(S)和蠕變速率(m′)結(jié)果分別如表7和表8所示。S表征瀝青在低溫荷載作用下抵抗永久變形的能力，其值越大，低溫柔性越差；m′表征瀝青在低溫荷載作用下的蠕變勁度模量變化速率，其值越大，材料在低溫環(huán)境中具有越強(qiáng)的應(yīng)力松弛性，低溫抗裂性能越好。

由表7和表8結(jié)果可知，8種瀝青膠結(jié)料的S值隨低溫等級(jí)的降低而增大，m′的變化趨勢(shì)則相反，說(shuō)明低溫等級(jí)越低，瀝青膠結(jié)料的低溫柔性越差，應(yīng)力松弛性能下降，在實(shí)際的路用過(guò)程中易產(chǎn)生低溫開(kāi)裂病害。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在低溫環(huán)境下瀝青膠結(jié)料呈玻璃態(tài)，阻礙了瀝青分子鏈的重新移動(dòng)。依據(jù)美國(guó)公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃(Strategic Highway Research Program，SHRP)規(guī)范StandardTestMethodforDeterminingtheFlexuralCreepStiffnessofAsphaltBinderUsingtheBendingBeamRheometer(ASTM-D-6648)規(guī)定：t=60 s時(shí)S<300 MPa，m′>0.30時(shí)，瀝青膠結(jié)料可以用于冬季路面最低溫度不低于該溫度以下6 ℃的地區(qū)。由表7、表8結(jié)果可知，8種瀝青膠結(jié)料的低溫等級(jí)為-24 ℃，低溫性能良好。對(duì)于S，A組中A4的低溫性能最好，B組中B4的低溫性能最好，且從表中數(shù)據(jù)可以看出SBS和MCR摻量的增加提升了瀝青膠結(jié)料的低溫柔性，當(dāng)摻量超過(guò)11%時(shí)，低溫性能提升效果不再明顯；從m′可知8種瀝青膠結(jié)料均表現(xiàn)出較好的低溫松弛能力，這是因?yàn)镾BS-MCR復(fù)合改性瀝青內(nèi)部改性劑與基質(zhì)瀝青反應(yīng)生產(chǎn)了彈性更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了瀝青膠結(jié)料的低溫柔性，同時(shí)說(shuō)明了SBS-MCR復(fù)合改性瀝青低溫性能優(yōu)良。

表7 8種瀝青膠結(jié)料在不同試驗(yàn)溫度下的S

表8 8種瀝青膠結(jié)料在不同試驗(yàn)溫度下的m′

3 結(jié)論

(1)SBS-膠粉復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)水平較基質(zhì)瀝青有顯著提升。

(2)對(duì)于高溫PG分級(jí)相同的SBS-MCR復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料，其抵抗車轍變形的能力可能存在較大差別，必須對(duì)材料的高溫蠕變恢復(fù)率及不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃窟M(jìn)行比較和判斷。8種瀝青膠結(jié)料的蠕變恢復(fù)率排序?yàn)椋築4>A4>B3>B2>A3>A2>B1>A1。

(3)SBS和MCR的復(fù)合改性可以提高瀝青的復(fù)數(shù)模量水平，使材料的韌性和彈性增強(qiáng)，使瀝青膠結(jié)料能夠承受更強(qiáng)的荷載作用；低溫環(huán)境條件下，SBS-膠粉復(fù)合改性瀝青表現(xiàn)為黏彈性，高溫環(huán)境下則表現(xiàn)為線彈性。

(4)由低溫彎曲梁流變?cè)囼?yàn)確定8種SBS-膠粉復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料低溫等級(jí)為-24 ℃，SBS和MCR改性劑可以顯著降低瀝青的低溫S，但對(duì)于提升m′水平并不明顯。

(5)綜合流變?cè)囼?yàn)結(jié)果，在考慮改性劑利用率的前提下，確定SBS-膠粉復(fù)合改性瀝青的最佳摻量組合為4%SBS+11%MCR。