蛭石基流延漿料的流變性能研究

胡善海，錢玉鵬，江學(xué)峰，王 飛，丁 鋒，趙紹林

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，武漢 430070；3.浙江國泰蕭星密封材料股份有限公司，杭州 311255；4.中南安全環(huán)境技術(shù)研究院股份有限公司，武漢 430070)

0 引 言

蛭石是一種典型的由一個八面體層被夾在兩個硅氧四面體層中間的層狀硅酸鹽礦物，具備良好的抗氧化性和可膨脹性。經(jīng)過物理或化學(xué)方式作用膨脹后的蛭石壓縮回彈性能良好，同時耐高溫性能優(yōu)異[1]，有望在高溫工況下替代傳統(tǒng)密封材料，因而受到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注。包錦峰[2]通過模擬高溫工況比較石墨和蛭石填料高溫下的失重，研究發(fā)現(xiàn)在300 ℃下石墨和蛭石填料的失重都處于較理想水平，而當(dāng)溫度提高至400 ℃時，石墨填料的失重比較嚴(yán)重，蛭石填料仍表現(xiàn)良好。常規(guī)蛭石墊片的成型多采用模壓法，葉聲波等[3]通過機械壓力將800～1 000 ℃膨脹蛭石與金屬骨架緊密結(jié)合，制備金屬蛭石復(fù)合墊片。Nguyen等[4]通過超聲剝分K-蛭石，制得的粉末在模具中壓制成小型墊片，可用于固體氧化燃料電池密封和核工業(yè)。利用上述方法制備的蛭石墊片存在柔韌性差、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題，極大限制了蛭石基耐高溫密封材料的發(fā)展，因此，開發(fā)新型蛭石基密封墊片的制備方法對于我國蛭石在高溫密封材料領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

流延成型(亦稱刮刀成型)是一種常見的薄膜成型方法，具有成本低、效率高，以及坯膜性能均勻等優(yōu)點[5]，常用于陶瓷片層電容器的生產(chǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于金屬集成電路基板、固體燃料電池等電子和能源領(lǐng)域[6-11]。流延成型的關(guān)鍵是需要制備粘度合適、分散穩(wěn)定的流延漿料，而流延漿料的流變性能受粉體和助劑、溶劑等因素的影響。因此，本文以改性膨脹蛭石和滑石復(fù)合粉體為原料，研究漿料固含量以及分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑的用量對流延漿料流變性能的影響，通過優(yōu)化流延漿料組分的配比，得出適合蛭石基漿料流延的配方，制備高質(zhì)量蛭石基密封材料。

1 實 驗

1.1 原材料

蛭石粉，來自新疆尉犁新隆蛭石有限責(zé)任公司，經(jīng)膨脹后，使用氣流磨進(jìn)行粉碎，獲得的蛭石粉體采用硬脂酸包覆改性制得改性膨脹蛭石粉體?；?，來自桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司。

藥劑：改性劑硬脂酸，溶劑無水乙醇(濃度≥99.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分散劑蓖麻油，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB，航空級)，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，以上藥劑均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 漿料制備

將改性膨脹蛭石粉與滑石粉按質(zhì)量比4 ∶1進(jìn)行混合，加入溶劑無水乙醇和分散劑蓖麻油，利用行星式球磨機進(jìn)行一次球磨，30 min后加入粘結(jié)劑(PVB)和增塑劑(DBP)進(jìn)行二次球磨(其中增塑劑的用量一般使用增塑劑與粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值R表示，即R值越高，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯的用量越大)，球磨時間為120 min，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，轉(zhuǎn)速為200 r/min。球磨完成后，將漿料進(jìn)行過濾，使用NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計測試過濾后的漿料粘度。

1.3 流延成型

利用KY-CAM-120小型薄膜流延成型機對漿料進(jìn)行流延成型，控制刮刀高度為1.0 mm，流延機走帶速度為0.2 m/min，干燥溫度為35 ℃。取一段厚度均勻、表面無明顯缺陷的流延濕膜，待干燥后從膜帶上剝離，得到蛭石基流延坯帶。使用S-60測厚儀測試流延生坯厚度，根據(jù)公式ρ=m/V計算蛭石基帶密度。依照GB/T 20671.7—2006《非金屬墊片材料分類體系及試驗方法》，使用T10-P2KN電子拉力試驗機對蛭石基帶進(jìn)行拉伸實驗，測試?yán)煨阅堋?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 固含量對漿料流變性能的影響

圖1 不同固含量下漿料粘度隨剪切速率變化圖Fig.1 Variation of slurries viscosity with shear rateat different solid dosages

圖1為加入分散劑用量為復(fù)合粉體質(zhì)量的1%，粘結(jié)劑用量為復(fù)合粉體質(zhì)量的4%，R=0.8時，不同固含量下的蛭石基流延漿料粘度變化曲線。由圖1可知，漿料均呈剪切變稀的假塑性流體流變特性。當(dāng)剪切速率較小時，漿料的粘度高，隨著剪切速率的提高，體系粘度不斷降低；當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值后，漿料粘度基本保持穩(wěn)定。隨著漿料固含量的增加，漿料粘度不斷增加。根據(jù)Norton理論[12]，這是由于隨著漿料固含量的增加，使得粉體顆粒間距減小，范德華力增大，顆粒趨于團(tuán)聚。而隨著粉體顆粒數(shù)目的增加和間距的減小，顆粒之間發(fā)生碰撞的幾率增大，顆粒本身旋轉(zhuǎn)所消耗的能量增大，宏觀表現(xiàn)為漿料粘度增大。當(dāng)漿料固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到55%時，漿料整體粘度陡增，使用Krieger-Dougherty[13]公式解釋，即溶液中顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值時，漿料的粘度會急劇增大,此時漿料流動性惡化，不適用于流延工藝。而過低的固含量會導(dǎo)致漿料流動性過高，流延過程中難成型，造成生坯邊緣不齊，厚度不均勻。實驗表明，當(dāng)蛭石基流延漿料中復(fù)合粉體的固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，其粘度最適宜流延成型。

2.2 分散劑用量對漿料流變性能的影響

圖2 不同分散劑用量下漿料粘度隨剪切速率變化圖Fig.2 Variation of slurries viscosity with shear rateat different dispersant dosages

圖2為當(dāng)漿料固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，粘結(jié)劑用量為粉體質(zhì)量的4%，R值為0.8時，不同分散劑用量下漿料粘度隨剪切速率變化曲線。由圖2可知，不同分散劑用量下的漿料粘度隨剪切速率升高而降低，當(dāng)剪切速率達(dá)到30 s-1時漿料粘度趨于穩(wěn)定。隨著分散劑用量的增加，漿料粘度降低，繼續(xù)增加分散劑用量，導(dǎo)致體系粘度增加。這是由于制漿使用的分散劑蓖麻油屬于非極性分子，該分散劑以空間位阻穩(wěn)定機制進(jìn)行作用。當(dāng)蓖麻油含量較少時，分散劑在粉體表面的吸附不完全，吸附層厚度較小，無法有效分散顆粒，漿料表現(xiàn)為粘度較大。當(dāng)分散劑用量達(dá)到2%時，分散劑基本完全包覆粉體，顆粒在礦漿中穩(wěn)定分散，漿料粘度達(dá)到最低值。此時繼續(xù)增加分散劑用量，多余的蓖麻油因長分子鏈效應(yīng)互相纏繞，產(chǎn)生橋接作用，使得部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致漿料粘度增加，影響漿料的流延成型。

2.3 粘結(jié)劑用量對漿料流變性能的影響

圖3是蛭石基流延漿料中復(fù)合粉體質(zhì)量為50%，分散劑用量為粉體質(zhì)量的2%，R值為0.8時，不同粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)用量的漿料粘度變化曲線。由圖3可知，當(dāng)剪切速率達(dá)到30 s-1時，漿料粘度趨于穩(wěn)定。添加粘結(jié)劑PVB后，漿料粘度迅速下降，這是由于PVB具有一定的分散作用。當(dāng)增加PVB的用量時，漿料的粘度逐漸增加，因為PVB是一種高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)存在許多有機支鏈，可以通過吸附在粉體表面形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高流延生坯的強度，較大的粘結(jié)劑用量會增加破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需要的屈服應(yīng)力，使得漿料粘度增加。當(dāng)粘結(jié)劑用量在粉體質(zhì)量的2%～6%時，漿料粘度變化較為穩(wěn)定，因此，本研究選擇6%的粘結(jié)劑用量，可以同時保證漿料的分散性和生坯強度。

圖3 不同粘結(jié)劑用量下漿料粘度隨剪切速率變化圖Fig.3 Variation of slurries viscosity with shear rateat different binder dosages

圖4 不同增塑劑用量下漿料粘度隨剪切速率變化圖Fig.4 Variation of slurries viscosity with shear rateat different plasticizer dosages

2.4 增塑劑用量對漿料流變性能的影響

增塑劑能夠改善成型坯料的韌性。當(dāng)固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，分散劑用量為粉體質(zhì)量的2%，粘結(jié)劑用量為粉體質(zhì)量的6%時，增塑劑DBP用量與漿料粘度變化曲線如圖4所示。隨著R值的提高，漿料粘度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在R值為0.8時達(dá)到最低值。這是由于增塑劑會削弱粘結(jié)劑分子鏈間的作用力，增加其移動性，從而達(dá)到潤滑和降低粘度的作用。而過多的增塑劑會導(dǎo)致增塑劑分子產(chǎn)生自絮凝，阻礙漿料的流動。因此，最佳R值為0.8，即增塑劑用量為粘結(jié)劑用量的80%。

2.5 流延生坯SEM分析

根據(jù)優(yōu)化后的漿料配方球磨制備出蛭石基流延漿料，漿料過濾并除泡后，利用流延法加工坯料成型，控制刮刀高度為1.0 mm，干燥溫度為35 ℃，流延機走帶速度為0.2 m/min。將生坯干燥后所得蛭石基密封材料裁剪后，進(jìn)行材料表面及截面的微觀形貌觀察，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 蛭石基密封材料表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of vermiculite material surface

圖6 蛭石基密封材料截面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section of vermiculite material

由圖可見，優(yōu)化的漿料配方流延成型后的材料表面較為平整，基本無貫穿性氣孔，蛭石鋪展比較致密，呈現(xiàn)良好的定向排列，片層之間分布有致，粉體與助劑形成良好包覆。經(jīng)測試，蛭石基流延生坯厚度為0.4 mm，密度為1.15 g/cm3，縱向拉伸強度達(dá)2.01 MPa，橫向拉伸強度達(dá)1.65 MPa，相關(guān)力學(xué)性能滿足非金屬礦纏繞密封墊片的制備要求。

3 結(jié) 論

蛭石基流延漿料中各有機組分含量與漿料的流變性能密切相關(guān)，實驗結(jié)果表明：

(1)隨著固含量的增加，漿料粘度升高，流動性變差。

(2)分散劑蓖麻油分子可以改善漿料的分散穩(wěn)定性，降低粘度。

(3)在保證生坯強度和柔韌性的前提下，粘結(jié)劑和增塑劑有一定降低體系粘度的作用，過高的粘結(jié)劑和增塑劑用量會導(dǎo)致漿料流變性惡化。

(4)優(yōu)化后的蛭石基流延漿料配方為有機溶劑為無水乙醇時，固含量為50%，分散劑蓖麻油用量為2%，粘結(jié)劑PVB用量為6%，增塑劑DBP用量為R=0.8。該配方下球磨制備的流延漿料流變性能好，粘度低，適合流延成型，流延生坯表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，片層分布有致，能夠用于制備蛭石基纏繞密封墊片，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。