鈦酸鍶鋇微晶玻璃的鈰摻雜效應(yīng)研究

趙張媛，梁雪薇，張 勇

(清華大學(xué)，核能與新能源技術(shù)研究院精細(xì)陶瓷北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

近年來，鐵電微晶玻璃電介質(zhì)因同時(shí)具有鐵電相的高介電常數(shù)和玻璃相的高擊穿場(chǎng)強(qiáng)而得到廣泛研究[1-4]。利用鐵電微晶玻璃組分的可調(diào)性、析晶過程的可控性和析出晶粒的分布均勻性等特點(diǎn)，可獲得特殊的電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)特性，且其性能可在很大范圍內(nèi)調(diào)整。鈦酸鍶鋇((Ba,Sr)TiO3，BST)微晶玻璃是其中的熱點(diǎn)材料之一[2-3,5]，具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗，有望作為儲(chǔ)能電容器廣泛應(yīng)用于脈沖功率元件、大功率微波器件和分布式電源系統(tǒng)等[6-7]，滿足高效儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)器件小型化、輕量化和集成化要求。

對(duì)于ABO3類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，可以通過控制摻雜劑種類以及晶格A位或B位的摻雜來調(diào)整材料的介電性能[8-9]。迄今為止，已有眾多文章報(bào)道了稀土離子摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。許多稀土元素可作為施主摻雜劑進(jìn)入A位，包括La[10-11]、Nd[12]和Sm[13]等。較小的稀土元素(例如Yb)傾向占據(jù)B位[14-15]。Ce元素因有Ce3+和Ce4+兩個(gè)價(jià)態(tài)，可占據(jù)A、B兩個(gè)位點(diǎn)[16-18]，進(jìn)而對(duì)材料的性能產(chǎn)生不同影響。

在之前的工作中，本實(shí)驗(yàn)室制備了主晶相為BST的微晶玻璃，研究了Ce含量對(duì)其介電性能和微觀缺陷機(jī)理的影響[19]。在此基礎(chǔ)上，本文使用XPS、紫外-可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜等方法進(jìn)一步研究微晶玻璃樣品，深入分析Ce摻雜樣品的微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)變化的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制 備

玻璃配方的組成是mBaO-nSrO-29TiO2-12Al2O3-11SiO2-xCeO2(x=0%、1%、2%、3%，m=4n，m+n+x=37%，%為摩爾分?jǐn)?shù)，下同)。原料為BaCO3、SrCO3、TiO2、Al2O3、SiO2和CeO2(均為分析純)。將上述原料按比例稱量后放入球磨罐中，球磨4 h后烘干。將完全干燥的粉體原料裝入坩堝，在1 550 ℃高溫下使粉體完全融化。之后將熔體快速倒入去離子水中，得到玻璃渣料。再將玻璃渣料放入球磨罐中，球磨4 h后烘干。然后，將粉體過120目(0.125 mm)篩，即得到了粒度均勻的玻璃粉體。將不同Ce含量的玻璃樣品分別標(biāo)記為G0(未摻雜)、G1(1%)、G2(2%)和G3(3%)。

將粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)溶液與所得玻璃粉體混合，再使用單向干壓成型制備直徑為8 mm、厚度約為0.3 mm的玻璃圓片。通過兩步工藝對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，首先將圓片置于馬弗爐中，在700 ℃下加熱4 h，然后在950 ℃下燒結(jié)2 h，得到BST微晶玻璃樣品，該熱處理制度可獲得較高樣品密度[19]。將不同Ce含量的BST微晶玻璃樣品分別標(biāo)記為GC0(未摻雜)、GC1(1%)、GC2(2%)和GC3(3%)。

1.2 表 征

使用英國(guó)Thermo Scientific 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)拋光后的微晶玻璃樣品進(jìn)行分析。采用Al KαX射線源(1 486.6 eV)，高分辨率掃描的通過能為30 eV，步長(zhǎng)為0.05 eV。使用標(biāo)準(zhǔn)C 1s峰為284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)；使用日本HITACHI U-3900型紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)玻璃與微晶玻璃樣品粉末進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，開始波長(zhǎng)為850 nm，終止波長(zhǎng)為200 nm，步長(zhǎng)為0.5 nm；使用德國(guó)Bruker VERTEX70型紅外光譜儀記錄微晶玻璃樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)信息，測(cè)試范圍為4 000～600 cm-1；使用法國(guó)HORIBA LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀掃描微晶玻璃樣品，激光波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為1 600～60 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

圖1為GC0、GC1、GC2和GC3樣品的XPS全譜，可以看到，四種微晶玻璃樣品的XPS全譜具有相似的特征。在該譜中可以觀察到Ba 3d、O 1s、Ti 2p、Ba 4d、Sr 3d等軌道峰，還可以觀察到Ba (MNN)和O (KLL)等俄歇線。

為了進(jìn)一步了解Ce在BST微晶玻璃中的價(jià)態(tài)情況，對(duì)Ce 3d軌道的信號(hào)進(jìn)行高分辨譜掃描。應(yīng)注意的是，Ce 3d軌道峰和Ba (MNN)俄歇線重疊，故使用XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰擬合，以得到具體的峰位、峰強(qiáng)、化學(xué)位移等信息。圖2顯示了GC0～GC3樣品的Ce 3d軌道的高分辨率XPS譜及其相應(yīng)的擬合曲線。通過分峰擬合將該處的峰分別歸為Ce4+、Ce3+和Ba (MNN)，其中峰1、3歸屬于Ce4+，峰2、4則為Ce3+，峰5、6歸結(jié)為Ba (MNN)俄歇峰。

在前期的工作中，已經(jīng)給出了Ce摻雜在主晶相(Ba,Sr)TiO3中的缺陷補(bǔ)償機(jī)制[19]：

(1)

(2)

(3)

圖1 不同Ce含量BST微晶玻璃樣品的XPS全譜Fig.1 XPS survey spectra of the BST glass-ceramics with various Ce content

圖2 不同Ce含量BST微晶玻璃樣品的Ce 3d軌道峰和Ba (MNN)俄歇峰Fig.2 High-resolution XPS spectra of the Ce 3d peaks and Ba (MNN) auger peaks of the BST glass-ceramics with various Ce content

圖3 Ce 3d軌道與Ba (MNN)俄歇線擬合峰的結(jié)合能與Ce含量的變化關(guān)系Fig.3 Variation of the bonding energy for each level of the Ce 3d and Ba (MNN) signals with Ce content

對(duì)于Ce含量不為0的三種樣品GC1、GC2和GC3，Ce3+和Ce4+所占的峰面積比值A(chǔ)2+4/A1+3分別為0.87、1.10和2.08?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Ce含量的升高，材料中Ce3+的相對(duì)含量升高，這是由于Ce含量較低時(shí)(<1%)，Ce在晶格中的占據(jù)形式主要為Ce4+取代Ti4+；隨著Ce含量繼續(xù)增大，取代逐漸變成以Ce3+進(jìn)入Ba2+/Sr2+位的形式。

另外，圖3給出了峰1～6的結(jié)合能與Ce含量的變化關(guān)系?？梢钥吹?，GC1與GC2樣品的結(jié)合能均相差不大，但GC3與前兩者相比，每個(gè)峰的結(jié)合能均有較大變化，這表明Ce的電子狀態(tài)改變，可能與Ce3+的相對(duì)含量隨Ce含量增加而增加有關(guān)，具體變化有待進(jìn)一步探究。

2.2 紫外-可見漫反射光譜

在紫外-可見光譜儀上進(jìn)行200～850 nm范圍內(nèi)的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)的掃描。圖4顯示了不同Ce含量的BST玻璃和微晶玻璃樣品的UV-Vis DRS。BST玻璃樣品的UV-Vis DRS如圖4(a)所示，未摻雜的玻璃樣品G0的吸收邊約為400 nm，而G1～G3樣品的吸收邊相近，在550 nm附近。這說明將Ce添加到BST玻璃中后，玻璃樣品的光吸收能力有所增強(qiáng)。另外，隨著Ce含量的增加，光譜發(fā)生紅移。宏觀上對(duì)應(yīng)著玻璃樣品顏色變化，即G0～G3的顏色從白色逐漸變?yōu)闇\黃，如圖4(a)插圖所示。

圖4(b)顯示了BST微晶玻璃樣品的UV-Vis DRS，可以看到，未摻雜Ce的微晶玻璃樣品GC0在450 nm以上幾乎沒有吸收，但GC1～GC3在400～650 nm之間出現(xiàn)明顯的吸收帶。同時(shí)，隨著Ce含量的增加，吸收邊先發(fā)生紅移；當(dāng)Ce含量從2%增加到3%時(shí)，吸收邊發(fā)生藍(lán)移，且位于可見光區(qū)域吸收帶的強(qiáng)度降低。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道，在400～650 nm之間的吸收帶與微晶玻璃樣品中的Ce4+含量成正比[20]。而由圖2可知，Ce4+濃度的變化規(guī)律與該吸收帶的移動(dòng)規(guī)律一致。同時(shí)，反映在BST微晶玻璃樣品顏色上的變化即為：從白色(GC0)變?yōu)槊鼽S(GC1和GC2)，再變?yōu)榈S(GC3)。

通過將該光譜轉(zhuǎn)換為Tauc曲線可以計(jì)算得到禁帶寬度(Eg)[21-22]。吸光度與Eg的關(guān)系如下：

(4)

式中:A是吸光度;K是常數(shù)且與能量無關(guān);hυ是入射光子能量;n是表示光學(xué)躍遷類型的常數(shù)，n=2表示直接躍遷，n=1/2表示間接躍遷[23]。Eg的值可通過曲線(Ahυ)n-hυ的線性部分外推得到。

圖4 玻璃及微晶玻璃樣品的UV-Vis DRS光譜((a)中插圖為BST玻璃樣品(壓片成型后)和BST微晶玻璃的顏色)Fig.4 UV-Vis DRS of glass and glass-ceramic samples (The inset of (a) shows the colors ofBST glass samples (after pressure forming) and glass-ceramics)

圖5 Tauc曲線和擬合線Fig.5 Tauc plots and fitting lines

分別使用n=2和1/2，帶入式(4)計(jì)算出直接躍遷和間接躍遷的禁帶寬度。圖5顯示了BST玻璃與微晶玻璃樣品的Tauc曲線，所得Eg的值列于表1。結(jié)果顯示，在玻璃中隨著Ce含量的增加，Eg值下降，發(fā)生紅移。這是由于玻璃的結(jié)構(gòu)變化，即Ce的添加導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)的變形。通常，Ce可在玻璃中充當(dāng)多達(dá)四個(gè)(或三個(gè))非橋氧鍵合的網(wǎng)絡(luò)改性劑[24]。玻璃中添加的CeO2增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連通性，因此Ce摻雜玻璃中的禁帶寬度比未摻雜的玻璃的窄[25]。

而在BST微晶玻璃中，隨著Ce含量的升高，Eg值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這一結(jié)果與XPS分析中Ce4+濃度的變化規(guī)律吻合。另外，在前期的研究工作[19]中，對(duì)該體系BST微晶玻璃進(jìn)行了阻抗譜分析，結(jié)果表明，隨著Ce含量的增加，樣品電導(dǎo)率先增大后減小，GC2樣品的電導(dǎo)率達(dá)到最大值[19]。造成這一現(xiàn)象的原因可解釋為，隨著Ce含量增加(從GC0到GC2)，BST微晶玻璃的紫外吸收邊發(fā)生紅移，禁帶寬度變窄，電子躍遷所需能量降低，價(jià)帶電子易從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，電導(dǎo)率增加；相反地，Ce含量從2%增加到3%時(shí)，微晶玻璃紫外吸收邊藍(lán)移，禁帶寬度變寬，電子躍遷所需能量增加，價(jià)帶電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶變得困難，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

表1 不同Ce含量的BST玻璃與微晶玻璃樣品的Eg值Table 1 Eg values of the BST glass and glass-ceramic samples with various cerium content

圖6 不同Ce含量BST微晶玻璃的紅外光譜Fig.6 FT-IR of BST glass-ceramics with various Ce content

2.3 紅外光譜

BST微晶玻璃的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)如圖6所示?？梢钥吹?，BST微晶玻璃樣品的紅外峰強(qiáng)度非常明顯，且觀察到這些峰在波數(shù)為1 300～600 cm-1的區(qū)域中，有三個(gè)明顯的峰分別位于 1 197 cm-1、929 cm-1和661 cm-1附近。位于1 197 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si對(duì)稱拉伸振動(dòng)模式[26-27]。不同Ce含量微晶玻璃樣品相似的峰形狀表明，它們具有相似的Si-O和Ti-O結(jié)構(gòu)。

圖7 1 100～800 cm-1波長(zhǎng)范圍的峰的擬合Fig.7 Fitting lines of the peaks in the range of 1 100～800 cm-1

最強(qiáng)的吸收位置出現(xiàn)在1 100～800 cm-1附近，它實(shí)際包含兩個(gè)以上的峰。為了更準(zhǔn)確地確定每個(gè)峰，使用圖形和數(shù)據(jù)分析軟件(Origin 2018)對(duì)其進(jìn)行分峰擬合。結(jié)果如圖7所示，在965 cm-1、922 cm-1和863 cm-1附近分別獲得3個(gè)峰。

[Si-O]鍵在紅外光譜中的振動(dòng)區(qū)域主要出現(xiàn)在1 200～800 cm-1和600～400 cm-1的范圍內(nèi)，而[Ti-O]鍵的振動(dòng)區(qū)域主要在900～400 cm-1范圍內(nèi)[26-30]。根據(jù)已有報(bào)道，965 cm-1和922 cm-1附近的譜帶被標(biāo)識(shí)為具有非橋氧的Si-O拉伸振動(dòng)模式，且這一振動(dòng)模式在拉曼光譜中也被明顯識(shí)別。另外，863 cm-1和661cm-1附近出現(xiàn)的譜帶歸結(jié)為Ti-O鍵的拉伸振動(dòng)。各峰的波數(shù)與振動(dòng)模式歸屬列在表2中。

圖8 不同Ce含量BST微晶玻璃的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of the BST glass-ceramics with various Ce content

2.4 拉曼光譜

圖8顯示了不同Ce含量BST微晶玻璃樣品的拉曼光譜。四種樣品的拉曼譜帶相似，主要在60～1 100 cm-1范圍內(nèi)。四個(gè)光譜均包含一個(gè)位于60～440 cm-1內(nèi)的峰強(qiáng)最高的寬帶、一個(gè)位于440～690 cm-1內(nèi)的中等強(qiáng)度的寬帶、一個(gè)位于690～840 cm-1內(nèi)的低強(qiáng)度寬帶以及位于880 cm-1附近的譜帶。譜帶的展寬是由于弛豫過程產(chǎn)生的背底[31]。隨著Ce含量的增加，處于60～440 cm-1和440～690 cm-1的寬帶強(qiáng)度減弱。另外，使用數(shù)字1～12將寬譜帶中主要的峰位進(jìn)行逐個(gè)標(biāo)號(hào)，表2中給出了對(duì)應(yīng)的波數(shù)。

表2 BST微晶玻璃樣品的紅外和拉曼峰歸屬Table 2 Assignment of FT-IR and Raman bands in the spectra of BST glass-ceramic samples

BST四方相中的所有光學(xué)活性拉曼?？梢员硎救缦拢害Ptet=3[A1(TO)+A1(LO)]+B1+4[E(TO)+E(LO)]，由于靜電力，這些模又分為縱向(LO)和橫向(TO)分量[32-34]。圖8中的峰2 (A1(TO))、峰3(A1(TO))、峰4(A1(TO))、峰9(A1(TO), E(TO))和峰11(A1(LO), E (LO))在四方相或立方相BST晶體的典型拉曼譜帶中均可觀察到。而峰1的拉曼譜帶歸結(jié)為A1(TO1)與A1(TO2)兩個(gè)模的反共振作用。峰5(B1, E(TO)+E(LO))是四方相BST晶體的特征譜帶，根據(jù)該峰可以推測(cè)四方相到立方相的轉(zhuǎn)變。隨著Ce含量的升高(到2%)，峰5的強(qiáng)度逐漸降低，說明Ce的添加使BST晶相的四方性減弱；而當(dāng)Ce含量從2%增加到3%時(shí)，該峰強(qiáng)度有所上升，這說明此時(shí)BST晶相的四方性增強(qiáng)。這一結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)室先前的研究中XRD的結(jié)果一致[19]。從容忍因子t的角度可以解釋這一現(xiàn)象，t的計(jì)算方法如式(5)：

(5)

式中：rA、rB和rO分別是鈣鈦礦相的A、B位離子半徑和氧離子的半徑。通過計(jì)算可知，(Ba2+,Sr2+)Ce4+O3的容忍因子(0.88

峰6和10歸結(jié)為[AlO6]拉伸振動(dòng)，峰7和12是鋇長(zhǎng)石BaAl2Si2O8的拉曼特征，對(duì)應(yīng)于非橋氧Si-O的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)[31]。另外，峰8歸因于[CeO8]對(duì)稱拉伸振動(dòng)[35-37]。峰8在GC0-GC2中幾乎觀察不到，而在GC3中明顯出現(xiàn)，而這一譜帶與CeO2的含量密切相關(guān)，說明GC3中CeO2含量突增。當(dāng)Ce含量達(dá)到3%時(shí)，Ce在晶格中的取代已達(dá)到飽和，并伴隨CeO2晶相的析出。這與先前的研究結(jié)果吻合[19]。每個(gè)拉曼峰的振動(dòng)模式歸屬均列于表2。

3 結(jié) 論

本文研究了鈰摻雜對(duì)BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃的電學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)XPS分析，隨著Ce含量的升高，Ce在晶格中的占位形式由Ce4+取代Ti4+變成為Ce3+進(jìn)入Ba2+/Sr2+位。UV-Vis DRS結(jié)果表明，CeO2的添加導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)的變形，增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的連通性；在微晶玻璃中，隨著Ce含量的增加，電導(dǎo)率先增大后降低，在Ce含量為2%時(shí)取得極大值。Ce含量的增加并未顯著改變微晶玻璃樣品的Si-O和Ti-O結(jié)構(gòu)，但因Ce在晶格中占位的變化，BST晶相的四方性呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)。