熔融滲硅對(duì)石墨材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

楊金華，艾瑩珺，陳子木，劉 虎,3，齊 哲，呂曉旭，焦 健

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 3.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

0 引 言

石墨材料由于具有良好的潤(rùn)滑性、耐溫性及密封性等性能，而被廣泛應(yīng)用于航空航天的機(jī)械密封領(lǐng)域[1]，石墨材料的缺點(diǎn)是孔隙率較高、耐磨損性不足且不耐氧化，目前常采用表面制備涂層[2-3]或浸漬金屬的方法[4-5]來(lái)解決上述問(wèn)題。采用涂層的方法存在涂層與基體的結(jié)合力較弱，及局部涂層磨損而導(dǎo)致滲漏等問(wèn)題；浸漬金屬的方法通常選用鋁、銻等低熔點(diǎn)金屬，可以起到降低材料氣密性及提高機(jī)械強(qiáng)度等作用，但在高于金屬熔點(diǎn)溫度或局部過(guò)熱時(shí)存在密封困難的問(wèn)題。熔融滲硅(可簡(jiǎn)稱熔滲)是多孔炭材料致密化的有效方法之一，通過(guò)高溫下將硅引入多孔炭中，可以實(shí)現(xiàn)多孔炭的致密化，是陶瓷基復(fù)合材料[6-8]及反應(yīng)燒結(jié)碳化硅[9-11]的有效制備方法。

由于石墨具有一定的孔隙率，因此可以通過(guò)熔融滲硅的方式提高其致密度及耐磨損性。研究人員通過(guò)熔硅滲透的方法在石墨表面制備碳化硅/硅涂層，制備的材料具有較好的耐腐蝕性[2]及抗氧化性[12]。ROGER等[13]研究了溫度與時(shí)間對(duì)硅在石墨表面浸潤(rùn)性的影響及熔滲過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。葛學(xué)貴等[14]研究了熔滲過(guò)程的主要影響因素，表明熔滲過(guò)程不僅與石墨本身的物理性能參數(shù)有關(guān)，還與溫度、時(shí)間及真空度等熔滲條件有關(guān)。本文選用了四種不同孔隙結(jié)構(gòu)的石墨，采用熔融滲硅(熔點(diǎn)1 410 ℃)的方法對(duì)其進(jìn)行改性，分析了熔融滲硅對(duì)不同類(lèi)型石墨微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)強(qiáng)度的影響，并對(duì)石墨熔融滲硅過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先將A、B、C、D四種不同孔隙結(jié)構(gòu)的石墨(晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰?，北?加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板。其中A石墨為模壓工藝制備的高強(qiáng)度石墨，牌號(hào)JT2，密度為1.781 g/cm3，孔隙率為15.25%；B石墨為等靜壓石墨，牌號(hào)JT6，密度為1.864 g/cm3，孔隙率為8.11%；C與D石墨為細(xì)顆粒石墨，牌號(hào)分別為JT4與JT52，密度分別為1.675 g/cm3與1.807 g/cm3，孔隙率分別為20.45%與12.62%。采用去離子水將加工后產(chǎn)生的浮塵清洗干凈，再將石墨板置于酒精中，采用超聲波清洗器進(jìn)行清洗，之后在100 ℃烘箱中干燥2 h。稱量石墨板質(zhì)量80%的硅粉(325目，45 μm,純度>99%，濟(jì)南銀豐新材料有限責(zé)任公司)置于石墨坩堝，將清洗好的石墨板也置入坩堝中，并采用高溫爐在1 450 ℃對(duì)石墨板進(jìn)行熔融滲硅，高溫爐升溫速率為5 ℃/min，最高溫度保溫時(shí)間為 30 min，環(huán)境為真空。熔滲后的樣品分別命名為AS、BS、CS及DS。

1.2 測(cè)試表征

采用磨床將熔滲后的樣品上下表面磨平，加工至厚度(3±0.1) mm，并按樣品測(cè)試要求進(jìn)行加工。按照GB/T 25995—2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》采用排水法進(jìn)行密度及孔隙率測(cè)試。采用全自動(dòng)壓汞儀(AutoPore IV 9500，Micromeritics公司，美國(guó))表征熔滲前后石墨板的孔隙結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance，Bruker公司，德國(guó))分析熔滲前后樣品的物相組成。采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試石墨及熔滲后樣品的彎曲強(qiáng)度及模量。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,FEI NANO SEM 450，F(xiàn)EI公司，美國(guó))及其附屬的EDAX能譜儀進(jìn)行形貌及組成分析。采用微納CT(Phoenix v|tome|x m，GE，美國(guó))對(duì)熔滲前后的樣品進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)無(wú)損檢測(cè)，檢測(cè)電壓為100 kV，電流為150 μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與性能

圖1給出了A石墨樣品及AS樣品斷面的微觀形貌。從圖1(a)及圖1(b)可以看出，A石墨樣品微觀組織較為細(xì)膩，無(wú)明顯的大顆粒狀物，斷口較均勻。圖1(c)及圖1(d)為熔滲后AS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔滲后斷口較為均勻，基體中包含石墨、硅及碳化硅三種物相，其中白色物相為碳化硅，白色物相包圍的深色物相為硅，白色物相的外圍為石墨，分別如圖中箭頭所示。圖2(a)及圖2(b)給出了B石墨樣品斷面的微觀形貌，從圖中可以看出，B石墨樣品微觀組織也較為細(xì)膩，無(wú)明顯大顆粒狀物，斷口較均勻。圖2(c)及圖2(d)為熔滲后BS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔滲后斷口較為均勻，硅及碳化硅均勻分布在石墨基體內(nèi)部，分別如圖中箭頭所示。圖 3(a)、(b)和圖 4(a)、(b)分別給出了C和D石墨樣品的微觀形貌，從圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)及圖4(b)中可以看出，C石墨與D石墨樣品微觀組織較為粗糙，粒度均勻性與A及B石墨有明顯不同，存在粒度尺寸較大的塊狀物。圖3(c)、(d)和圖4(c)、(d)分別給出了CS和DS樣品的微觀形貌，從圖中可以看出，熔融滲硅后，CS及DS基體中包含石墨、硅及碳化硅三種物相，其中白色物相為碳化硅，白色物相包圍的深色物相為硅，分別如圖中箭頭所示。從圖3(d)及圖4(d)中可以看出，樣品中存在尺寸較大的硅/碳化硅物相。

圖5為AS樣品微觀形貌及面掃描圖像，從圖5(a)中可以看出，基體中共有三種物相，石墨、硅及碳化硅，其中白色連續(xù)區(qū)域?yàn)樘蓟柘?，白色區(qū)域包圍的深灰色且斷面光滑的物相為硅，白色區(qū)域外圍為石墨相，圖5(b)為對(duì)應(yīng)的能譜面掃描圖像。

圖2 B石墨樣品及熔融滲硅后的BS樣品斷面形貌Fig.2 Fracture microstructure of graphite B and the silicon infiltrated sample BS

圖6為AS、BS、CS及DS樣品磨平后的微觀形貌，從圖中可以看出，AS及BS樣品均較致密，無(wú)明顯孔洞，硅及碳化硅均勻分布在石墨基體中，并且硅及碳化硅尺寸較小，從放大后的形貌中可以看出，硅被碳化硅均勻包圍。CS及DS樣品孔隙率同樣較低，無(wú)明顯孔洞，但硅及碳化硅尺寸差異較大，其中DS樣品的硅中存在明顯的晶粒狀碳化硅，此相的形成可能是由于新生成的碳化硅顆粒之間存在較大的壓應(yīng)力，導(dǎo)致部分碳化硅顆粒脫落而進(jìn)入硅區(qū)域[6,15]。

圖3 C石墨樣品及熔融滲硅后的CS樣品斷面形貌Fig.3 Fracture microstructure of graphite C and the silicon infiltrated sample CS

圖4 D石墨樣品及熔融滲硅后的DS樣品斷面形貌Fig.4 Fracture microstructure of graphite D and the silicon infiltrated sample DS

圖5 AS樣品微觀形貌及面掃描圖像Fig.5 Microstructure and EDX mapping image of sample AS

圖7為石墨樣品及熔融滲硅后樣品的微納CT無(wú)損檢測(cè)圖片，從圖中可以看出，CT能夠更直觀地觀測(cè)到材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。從圖7(a)中可以看出，A石墨與B石墨內(nèi)部無(wú)明顯孔洞，而C石墨與D石墨內(nèi)部存在明顯的孔洞。熔滲后，AS及BS樣品內(nèi)部較均勻，與SEM觀測(cè)到的結(jié)果一致，CS及DS樣品內(nèi)部仍存在不能完全填充的孔隙。

圖7 石墨及熔融滲硅后樣品的CT照片F(xiàn)ig.7 CT images of graphite and silicon infiltrated graphite samples

圖8給出了熔滲前后樣品的XRD譜，從圖中可以看出，所有樣品熔滲前物相區(qū)別不大，僅能觀察到石墨峰，熔滲后均出現(xiàn)三種物相：石墨相、硅相及碳化硅相，表明所有樣品均發(fā)生了硅碳反應(yīng)。

圖8 石墨及熔融滲硅后樣品XRD譜Fig.8 XRD patterns of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

圖9給出了石墨及熔融滲硅后樣品的壓汞測(cè)試結(jié)果。從圖9(a)中可以看出，A石墨與B石墨孔徑分布較為均勻，A石墨孔徑主要分布在2.6 μm附近，B石墨樣品孔徑主要分布在2.1 μm附近，C石墨樣品孔徑分布較為寬泛，其中7.2 μm范圍附近孔徑分布較多，D石墨樣品中孔徑分布同樣較為寬泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有較多的孔徑分布。熔滲后的孔徑分布如圖9(b)所示，孔徑分布均發(fā)生較大變化，AS樣品孔徑主要分布在20 nm以下及90 μm以上，BS樣品孔徑主要分布在35 nm以下及315 μm以上，CS樣品孔徑主要分布在35 nm以下及325 μm以上，并且在17 μm附近存在一定的孔徑分布，DS樣品孔徑主要分布在18 nm以下及120 μm以上。排水法測(cè)量密度及孔隙率結(jié)果如表1所示，從表中可以看出:A石墨熔滲前孔隙率為15.25%，熔滲后AS樣品孔隙率為0.17%，體積密度提高33.52%；B石墨熔滲前孔隙率為8.11%，熔滲后BS樣品孔隙率為0.06%，體積密度提高21.46%；C石墨熔滲前孔隙率為20.45%，熔滲后CS樣品孔隙率為0.86%，體積密度提高35.94%；D石墨熔滲前孔隙率為12.62%，熔滲后DS樣品孔隙率為0.05%，體積密度提高21.08%。所有樣品孔隙率均有明顯降低，所有熔滲后樣品的孔隙率均小于1%，并且體積密度有明顯增加，表明經(jīng)熔滲后，所有石墨樣品均實(shí)現(xiàn)了較好的致密化。

圖10給出了石墨樣品的彎曲強(qiáng)度及模量值。Knibbs導(dǎo)出的炭素材料強(qiáng)度與晶粒大小及孔隙率的關(guān)系為[16]：

(1)

式中：σ為材料的強(qiáng)度；D為晶粒直徑；ε為氣孔率；k、b為常數(shù)。炭素材料的強(qiáng)度與石墨晶粒尺寸的平方根成反比，因此晶粒尺寸越小，強(qiáng)度越高；孔隙率越低，強(qiáng)度越高。從微觀結(jié)構(gòu)上看(見(jiàn)圖1～圖4、圖6)；A石墨與B石墨晶粒尺寸小于C石墨與D石墨并且尺寸分布更均勻，因此其強(qiáng)度較高；A石墨樣品與B石墨樣品形貌相近，C石墨與D石墨形貌相近，但B石墨強(qiáng)度明顯高于A石墨，D石墨強(qiáng)度明顯高于C石墨，主要是由于B石墨與D石墨具有較低的孔隙率(見(jiàn)表1)。

圖9 石墨及熔融滲硅后樣品壓汞測(cè)試結(jié)果Fig.9 Pore structure of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

表1 石墨及熔融滲硅后樣品的表觀密度、體積密度及孔隙率Table 1 Apparent density, Bulk density and porosity of the graphite and silicon infiltrated samples

圖10為石墨樣品熔滲前后彎曲強(qiáng)度及模量變化，從圖中可以看出，所有石墨樣品熔滲后強(qiáng)度及模量均有明顯提高，其中AS樣品強(qiáng)度是A石墨樣品的2.8倍，模量是A石墨樣品的3.4倍；BS樣品強(qiáng)度是B石墨樣品的1.7倍，模量是B石墨樣品的2.4倍；CS樣品強(qiáng)度是C石墨樣品的6.2倍，模量是C石墨樣品的7倍；DS樣品強(qiáng)度是D石墨樣品的3.4倍，模量是D石墨樣品的2.9倍。AS樣品及CS樣品強(qiáng)度增加幅度大，主要是由于熔滲前石墨孔隙率高，因而滲入的硅體積分?jǐn)?shù)高，反應(yīng)后樣品中的硅/碳化硅含量增加幅度大，而硅的強(qiáng)度(300～1 000 MPa)[17]及碳化硅的強(qiáng)度(>350 MPa)[18-19]高于石墨的強(qiáng)度，根據(jù)混合法則，其強(qiáng)度提高幅度大。

圖10 不同石墨樣品熔滲前后彎曲強(qiáng)度及彎曲模量變化Fig.10 Bending strength and modulus of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

2.2 理論計(jì)算

熔滲過(guò)程中C與Si發(fā)生反應(yīng)生成SiC，具體反應(yīng)方程式如下：

Si(l)+C(s)→SiC(s)

(2)

碳化硅的摩爾體積為12.4 m3/mol，硅的摩爾體積為11.1 m3/mol，碳的摩爾體積為6.53 m3/mol。由于碳化硅的摩爾體積(12.4 m3/mol)小于硅與碳的摩爾體積之和(17.63 m3/mol)，致使反應(yīng)后體積減小了5.23 m3/mol，因此可以使液體硅源源不斷地進(jìn)入到多孔體的孔隙中[7,20]。假設(shè)硅的滲入完全是由毛細(xì)現(xiàn)象而進(jìn)入多孔體，則滲入時(shí)間t與深度x的關(guān)系為[21]：

(3)

式中：γ為液體硅的表面張力；η為液體硅的粘度；θ為接觸角；R為有效的毛細(xì)半徑；r0為孔的平均幾何半徑；r為有效的液體流動(dòng)半徑。當(dāng)潤(rùn)濕性良好時(shí)，可以近似認(rèn)為r=R=r0。

當(dāng)滲入深度為4 mm時(shí)，代入表2中相關(guān)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出不同石墨樣品的滲入時(shí)間，如表3所示。從表中可以看出，A石墨樣品理論上僅需0.028 s即可完成熔滲，B石墨樣品需0.035 s可完成熔滲，C樣品需要0.01 s完成熔滲，D樣品孔徑大小不均勻，需7.333 s實(shí)現(xiàn)完全熔滲。

表2 計(jì)算所選用的物理量及數(shù)值Table 2 Parameters and values of the calculation

假設(shè)SiC的反應(yīng)受硅-碳擴(kuò)散反應(yīng)控制，可以得到SiC的厚度為：

(4)

式中：δ為SiC層厚度；ρ為SiC密度，kg/m3；D為硅在SiC層中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；CSi,l為硅的液體密度，kg/m3；t2為反應(yīng)時(shí)間。

擴(kuò)散系數(shù)D=D0e-E/RT，其中E為活化能，132 kJ/mol；D0為指前因子，D0=2×10-6cm2/s;R為氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K);T為熔滲溫度。當(dāng)熔滲溫度為1 450 ℃時(shí)，D=1.98×10-14m2/s，硅的液體密度為2 540 kg/m3，碳化硅的密度為3 217 kg/m3[21]，得到：

(5)

將上述樣品的熔滲時(shí)間代入公式計(jì)算得到碳化硅層的厚度，如表3所示。圖11為BS與CS樣品中碳化硅尺寸分布的SEM照片。結(jié)合SEM可以看出，理論計(jì)算的反應(yīng)生成碳化硅的厚度遠(yuǎn)低于石墨孔壁的厚度，因此，該過(guò)程主要是擴(kuò)散-反應(yīng)控制，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)堵孔現(xiàn)象，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，碳化硅反應(yīng)層的厚度為7.5 μm，這與圖11試驗(yàn)觀察到的碳化硅反應(yīng)層厚度1.5～20.5 μm相符，碳化硅厚度的不同，與石墨材料的孔隙結(jié)構(gòu)及石墨材料的類(lèi)型有關(guān)[11]。

表3 不同石墨樣品孔徑對(duì)應(yīng)的滲入時(shí)間和反應(yīng)生成的SiC厚度理論計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated results of the infiltration time with different graphite pore diametersand the thickness of the reaction formed SiC

圖11 BS與CS樣品中碳化硅尺寸分布的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of thickness distribution of SiC in samples BS and CS

3 結(jié) 論

(1)微觀形貌及XRD物相分析結(jié)果表明四種石墨(模壓工藝制備的高強(qiáng)度石墨、等靜壓石墨、不同密度的細(xì)顆粒石墨)均能實(shí)現(xiàn)熔融滲透，熔滲后材料由石墨、硅及碳化硅三相組成，硅及碳化硅在石墨基體中的分布情況與石墨孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)。模壓工藝制備的高強(qiáng)度石墨與等靜壓石墨孔隙較為均勻，因此硅/碳化硅也均勻分布在基體中；細(xì)顆粒石墨內(nèi)部孔隙分布不均勻，熔滲后存在明顯的硅/碳化硅富集區(qū)域。

(2)模壓高強(qiáng)度石墨與等靜壓石墨孔徑分布較為均勻，孔徑分別主要分布在2.6 μm與2.1 μm附近，模壓高強(qiáng)度石墨由熔滲前孔隙率15.25%降至0.17%，體積密度提高33.52%；等靜壓石墨由熔滲前孔隙率8.11%降至0.06%，體積密度提高21.46%。細(xì)顆粒C石墨樣品孔徑分布較為寬泛，其中7.2 μm范圍附近孔徑分布較多，D石墨樣品中孔徑分布同樣較為寬泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有較多的孔徑分布，C石墨由熔滲前孔隙率20.45%降至0.86%，體積密度提高35.94%；D石墨由熔滲前孔隙率12.62%降至0.05%，體積密度提高21.08%。微納CT檢測(cè)結(jié)果表明，模壓高強(qiáng)度石墨與等靜壓石墨內(nèi)部不存在未完全填充的孔隙，細(xì)顆粒石墨樣品內(nèi)部仍存在少量未完全填充的孔隙。

(3)熔滲后強(qiáng)度及模量均明顯提高，強(qiáng)度提高1.7～6.2倍，模量提高2.4～7倍，提高幅度與石墨孔隙結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸相關(guān)。

(4)理論計(jì)算結(jié)果表明，石墨熔滲過(guò)程主要受擴(kuò)散-反應(yīng)控制，在1 450 ℃/30 min熔滲條件下，理論計(jì)算得到碳化硅反應(yīng)層的厚度為7.5 μm，與試驗(yàn)觀察到的碳化硅反應(yīng)層厚度1.5～20.5 μm相符。