改性硅藻土對水泥基調(diào)濕材料性能的影響

馮 蕾,樓 岱,冉 澤,溫小棟,王 偉

(1.寧波工程學(xué)院建筑與交通工程學(xué)院，寧波 315211;2.浙江省土木工程工業(yè)化建造工程技術(shù)研究中心，寧波 315211;3.宏潤建設(shè)集團股份有限公司，寧波 315000;4.廈門天潤錦龍建材有限公司，廈門 361027)

0 引 言

建筑室內(nèi)環(huán)境的舒適性一直是人們追求的熱點，空氣濕度是影響居住環(huán)境舒適度的重要因素，建筑室內(nèi)環(huán)境處于40%～60%相對濕度范圍時[1-2]，人體感覺最舒適。利用調(diào)濕材料的吸放濕特性，感知所調(diào)空間的濕度變化，自動調(diào)節(jié)空氣相對濕度，耗能低且無污染，是一種生態(tài)性控制調(diào)節(jié)方法[3-5]。

硅藻土具有微孔重復(fù)有序排列的結(jié)構(gòu)，憑借質(zhì)輕、孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸附能力強、極性高及儲量豐富等特點，用于制備功能調(diào)濕砂漿，既可帶來裝飾效果又可賦予墻壁新功能，有著廣闊的發(fā)展空間[6-7]。然而，硅藻土原礦的雜質(zhì)含量高，孔徑尺寸分布不均勻且存在結(jié)構(gòu)缺陷，使其吸附能力的發(fā)揮受到限制，需要經(jīng)過提純、活化等改性方法來提高硅藻土品質(zhì)[8-9]。

當(dāng)前，硅藻土常用改性方法主要有擦洗法、酸浸法及煅燒法[10]。擦洗法的存在力度及時間難以把控，易使硅藻體破碎，影響精選效果[11]。酸洗法會產(chǎn)生大量的廢酸液對環(huán)境造成影響，成本也較高。焙燒法操作簡便，但能耗較大，對粘土礦物去除效果較差。煅燒酸浸聯(lián)合法，是將硅藻土先經(jīng)過煅燒去除有機質(zhì)灰，然后進行酸洗。該方法通過煅燒來改善酸浸條件，提高改性效率和降低成本。改性處理會影響到硅藻土比表面積、孔結(jié)構(gòu)的變化，也可能對調(diào)濕水泥基材料性能產(chǎn)生影響，但目前對于這方面的研究甚少。結(jié)合產(chǎn)業(yè)化推廣需要解決的上述問題，本文采用煅燒和酸浸結(jié)合的方式對天然硅藻土進行改性，在此基礎(chǔ)上，研究改性硅藻土摻量與強度、調(diào)濕性能的關(guān)系，結(jié)合硅藻土改性后化學(xué)組成、孔結(jié)構(gòu)變化，從微觀、宏觀角度進行機理分析，為后續(xù)制備水泥基調(diào)濕材料提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：采用浙江紅獅水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5R水泥，物理力學(xué)性能見表1。

表1 水泥物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of cement

河砂：采用福建閩江砂，細度模數(shù)2.3。

減水劑：采用福建科之杰新材料有限公司生產(chǎn)的Point-s聚羧酸高性能減水劑，減水率30%。

化學(xué)試劑：采用采用國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供的氯化鉀、氯化鎂及硫酸分析純。

硅藻土：采用廈門某廠家提供的天然硅藻土，80 μm方孔篩篩余值3.0%。

1.2 試驗方法

1.2.1 硅藻土改性

將天然硅藻土在400 ℃控溫爐中煅燒2 h，并在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后備用；隨后稱取一定量的煅燒硅藻土，按3 ∶1液固質(zhì)量比加入到濃度50%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4溶液，浸泡12 h；接著用蒸餾水進行洗滌、過濾、干燥及冷卻，最后研磨至180～220目(0.177～0.125 mm)，制得改性硅藻土。

1.2.2 材料制備

以天然硅藻土或改性硅藻土代替水泥組成二元膠凝材料體系，12組膠凝材料配合比如表2所示，固定水膠質(zhì)量比為0.5，膠砂質(zhì)量比為1 ∶3。

表2 膠凝材料配合比Table 2 Mix proportion of cementitious materials

續(xù)表

1.2.3 基本性能試驗

流動度:按表2比例稱取膠凝材料450 g、標準砂1 350 g、水225 g及聚羧酸減水劑4.5 g，攪拌均勻后取出，根據(jù)GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動度測定方法》進行膠砂流動度測試。

力學(xué)性能:依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》制備成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm膠砂試件，室內(nèi)帶模養(yǎng)護1 d后拆模并繼續(xù)標養(yǎng)至7 d，取出試件進行抗折與抗壓強度測試。同時，考慮到水泥基調(diào)濕材料是與基層共同形成一個整體，只有自身具有良好的粘結(jié)力，才能與基層實現(xiàn)有效粘結(jié)，為此參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》進行拉伸粘結(jié)強度測試。

1.2.4 吸濕與放濕試驗

采用濕杯法[12]，以裝有飽和鹽溶液的密封瓶為基本設(shè)置，通過飽和鹽溶液來控制密封瓶內(nèi)相對濕度(20 ℃下相對濕度85%的KCl飽和溶液，相對濕度33%的MgCl2飽和溶液)。首先，采用金剛石線切割機將養(yǎng)護好的試樣剪成40 mm×40 mm×6 mm薄片，并將其在(20±0.5) ℃、相對濕度(50±5)%條件下的人工氣候箱中干燥至恒重；然后，繼續(xù)在(20±0.5) ℃下將達到平衡含濕量的薄片依次放置在相對濕度85%的條件下吸濕，直至薄片與環(huán)境濕度達到平衡時停止測試，隨后在相對濕度33%的條件下進行放濕試驗。

試樣的吸濕率K、放濕率F分別按式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中：m0、P0分別試件吸濕前質(zhì)量、放濕前質(zhì)量,g；m1、P1分別試件吸濕后質(zhì)量、放濕后質(zhì)量,g。

1.2.5 微觀測試

采用S8 TIGER型號的X射線熒光光譜儀對天然硅藻土及改性硅藻土的化學(xué)成分進行測定；采用ASAP 2020比表面積與孔隙分析測定儀對天然硅藻土及改性硅藻土的比表面積、平均孔徑和總孔容進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

圖1 不同摻量下的天然硅藻土和改性硅藻土對膠砂擴展度的影響Fig.1 Effect of natural diatomite and modified diatomite on mortar dispersion degree with different dosages

2.1.1 擴展度

圖1為不同摻量下的天然硅藻土和改性硅藻土對膠砂擴展度的影響。由圖1可知，隨著天然硅藻土和改性硅藻土摻量的增加，水泥膠砂擴展度逐漸降低。當(dāng)天然硅藻土摻量為5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，膠砂擴展度為235 mm，天然硅藻土摻量為20%時，擴展度降低到190 mm；當(dāng)改性硅藻土摻量為5%時，膠砂擴展度為220 mm，改性硅藻土摻量為20%時擴展度降低到175 mm。這也表明，相同摻量下改性后硅藻土水泥膠砂擴展度比天然硅藻土小。

2.1.2 力學(xué)性能

控制水膠比不變，以天然硅藻土和改性硅藻土分別等量取代水泥，取代率分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，進行力學(xué)性能測試，并根據(jù)試驗結(jié)果得到天然硅藻土和改性硅藻土摻量與力學(xué)性能之間的關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 不同摻量下的天然硅藻土和改性硅藻土對力學(xué)性能的影響Fig.2 Effects of natural diatomite and modified diatomite on mechanical properties with different dosages

從圖2可看出：改性前后硅藻土摻量對水泥基調(diào)濕材料力學(xué)性能影響的變化曲線都呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，臨界摻量為20%；其次，硅藻土改性后可提高水泥基調(diào)濕材料的力學(xué)性能。以天然硅藻土試樣為基準，等摻量20%的改性硅藻土水泥基調(diào)濕材料抗壓強度從8.3 MPa增長到10.6 MPa，增長率為28%，抗折強度從2.97 MPa增長到3.54 MPa，增長率為19%，粘結(jié)強度從0.91 MPa增長到1.24 MPa，增長率為36%。

2.2 吸濕性能

圖3為不同摻量的天然硅藻土和改性硅藻土對水泥基調(diào)濕材料吸濕率影響的變化曲線。

圖3 不同摻量下的天然硅藻土和改性硅藻土對吸濕率的影響Fig.3 Effect of natural diatomite and modified diatomite on moisture sorption rate with different dosages

由圖3可知：隨著天然硅藻土摻量的增加，水泥基調(diào)濕材料吸濕率隨之增大；隨著試驗時間的延長，水泥基調(diào)濕材料吸濕率隨之增長，實驗前期快速增長，36 h后趨于穩(wěn)定，吸濕飽和，改性硅藻土呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。摻量低于20%時，水泥基調(diào)濕材料吸濕率優(yōu)化效果不明顯；摻量為20%～30%，水泥基調(diào)濕材料吸濕率明顯變強。天然硅藻土摻量為10%、15%和20%時，最大吸濕率分別為1.1%、1.2%及1.4%；改性硅藻土摻量為10%、15%和20%時，最大吸濕率分別為2.3%、2.4%及2.9%。其次，相同摻量的改性硅藻土比天然硅藻土吸濕率更大。如摻量20%時，相比天然硅藻土水泥基調(diào)濕材料，改性硅藻土水泥基調(diào)濕材料最大吸濕率增長107%。

2.3 放濕性能

圖4為不同摻量的天然硅藻土和改性硅藻土對水泥基調(diào)濕材料放濕率影響的變化曲線。

圖4 不同摻量下的天然硅藻土和改性硅藻土對放濕率的影響Fig.4 Effect of natural diatomite and modified diatomite on moisture desorption rate with different dosages

由圖4可知，水泥基調(diào)濕材料的放濕率與天然硅藻土摻量和試驗時間呈現(xiàn)正相關(guān)，與吸濕率的變化趨勢相同，且摻量低于20%時水泥基調(diào)濕材料放濕率優(yōu)化效果不明顯。如天然硅藻土摻量為10%、15%和20%時，最大放濕率分別為0.68%、0.73%及0.87%；改性硅藻土摻量為10%、15%和20%時，最大放濕率依次為0.87%、0.93%及1.04%。

此外，相同摻量的改性硅藻土相比天然硅藻土有更大的放濕率。如摻量20%時，改性硅藻土水泥基調(diào)濕材料最大放濕率比硅藻土水泥基調(diào)濕材料增長20%。

2.4 機理分析

2.4.1 硅藻土的成分與結(jié)構(gòu)

表3為天然硅藻土改性前后的主要化學(xué)成分。從表中可看出，經(jīng)過改性后硅藻土SiO2質(zhì)量分數(shù)由84.26%提高到91.21%，其他成分含量下降。其原因為：高溫焙燒可以使天然硅藻土脫去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，以及脫去硅藻土孔隙中的有機質(zhì)及一些雜質(zhì)，提高吸附性能；其次，天然硅藻土通過強酸洗滌之后，F(xiàn)e2O3、Al2O3、MgO及Na2O等成分與硫酸反應(yīng)生成可溶性鹽，洗滌和過濾時可去除，而SiO2不與硫酸反應(yīng)，因此化學(xué)分析表明改性后可提高硅藻土的純度。

表3 改性前后硅藻土的主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical composition of diatomite before and after modification

表4為改性前后硅藻土的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化。由表可以看出,改性前后硅藻土的比表面積從25.467 m2/g增長至59.314 m2/g，平均孔徑從8.624 nm增長到13.328 nm，總孔容從0.0816 cm3/g增長到0.483 2 cm3/g。這是因為高溫煅燒后硅藻土的表面水、結(jié)合水及有機質(zhì)減少，同時酸浸后雜質(zhì)剔除，使得一些被堵塞的微孔暴露出來，進而使硅藻土的比表面積和總孔容增加。然而在高溫煅燒及酸浸的作用下，硅藻土內(nèi)部微孔孔壁溶解，使得微孔相連成大孔[13]，因而改性后硅藻土的平均孔徑變大。

表4 改性前后硅藻土的比表面積與孔結(jié)構(gòu)Table 4 Specific surface area and pore structure of diatomite before and after modification

圖5 不同摻量下改性硅藻土對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of modified diatomite on pore structure of cement-based materials with different dosages

2.4.2 硅藻土水泥基材料孔結(jié)構(gòu)

圖5是改性硅藻土摻量對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)特征的影響。由圖5可知，隨著改性硅藻土摻量的增加，水泥基材料孔隙率、臨界孔徑及最可幾孔徑整體均呈上升趨勢，尤其在摻量大于20%后，體系中連通孔隙之間的最可幾孔徑增大明顯。

2.4.3 機理分析

一方面硅藻土含有一定量的活性SiO2和Al2O3，通過改性之后，斷裂的Si-O鍵增加，硅藻土火山灰活性增強，可提高水泥基調(diào)濕材料的力學(xué)性能；另一方面，由于硅藻土總孔容較大，具有很強的吸水性，使得硅藻土水泥膠砂擴展度減少(見圖1)，其內(nèi)部密實度下降(見圖5)。因此，當(dāng)改性硅藻土摻量高于20%之后，水泥基材料力學(xué)性能開始降低[12](見圖2)。

硅藻土通過化學(xué)吸附和物理吸附對水分作用，即硅藻土中SiO2間隙所構(gòu)成的微孔，其微孔內(nèi)壁的表面羥基分布緊密，易形成親水基團，與水接觸時發(fā)生羥基反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)吸附[3,14-15]；也可通過范德華力對水分子產(chǎn)生較大的表面物理吸附[14]。化學(xué)作用對水分子的吸附作用較強，不容易脫附，但表面物理吸附作用較弱，易產(chǎn)生脫附，環(huán)境濕度增大時，水泥基調(diào)濕材料表面開始吸濕，環(huán)境濕度減小時，水泥基調(diào)濕材料表面放出水蒸氣。此外，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣作為層狀水合硅酸鹽，結(jié)構(gòu)富含微孔，具有一定的水分子吸附、脫附能力。因此水泥基調(diào)濕材料吸放濕的速率取決于多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和總孔容，硅藻土改性后，優(yōu)化了其孔結(jié)構(gòu)并增加了總孔容，同時硅藻土摻量的增加也進一步增大了硬化體的孔隙率與孔徑，進而增加了水泥基調(diào)濕材料的調(diào)濕性能[16]，其規(guī)律與圖3、圖4所示結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)摻加改性硅藻土的水泥基調(diào)濕材料相比摻加天然硅藻土的試樣，具有更好的力學(xué)性能，原因是經(jīng)過煅燒和酸浸改性后，硅藻土中活性SiO2、Al2O3的火山灰效應(yīng)增強，其所含的有機質(zhì)及其他雜質(zhì)含量減少。

(2)硅藻土水泥基調(diào)濕材料的吸、放濕速率均隨著天然硅藻土和改性硅藻土摻量的增加而增長，且摻加改性硅藻土的水泥基調(diào)濕材料的調(diào)濕性更強，這是因為經(jīng)過煅燒和酸浸改性后的天然硅藻土，其比表面積增大，平均孔徑、總孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到改善，也進一步增大了水泥硬化體孔隙率與孔徑，增強了對空氣中水分子的表面吸附及毛細孔道效應(yīng)。