不同溶液長期浸泡下大流動性磷酸鉀鎂水泥基防腐涂層的性能

韓 超，楊建明，單春明，吳 慶,何富強

(1.江蘇科技大學土木工程與建筑學院，鎮(zhèn)江 212000；2.鹽城工學院土木工程學院，鹽城 224051；3.鹽城幼兒師范高等專科學校建筑工程學院，鹽城 224005；4.廈門理工學院土木工程與建筑學院，廈門 361000)

0 引 言

磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement, MPC)是用磷酸鹽和死燒氧化鎂粉按一定配比攪拌而形成的無機水硬性膠凝材料, 因其具有快凝、早強、粘結性高、體積變形小、與舊混凝土粘結力高、收縮性小等優(yōu)異性能，被廣泛應用于公路、機場跑道和搶險救災的快速修補以及放射性廢物固化等方面[3-7]。有學者發(fā)現(xiàn)在舊混凝土與涂覆磷酸鎂水泥后，兩者之間具有良好的粘結力，在熱膨脹系數(shù)及體積相容性上磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥非常相似[8-10]，所以磷酸鎂水泥可以作為混凝土結構的無機防腐涂層。磷酸鎂水泥作為防腐涂層材料，研究其在不同溶液長期浸泡下的防腐性能具有重要的意義。

Sarkar[11]對比了同齡期自然養(yǎng)護的MPC與浸泡在水中的MPC的強度，發(fā)現(xiàn)長期浸泡于水中的MPC強度出現(xiàn)倒縮。楊建明等[12]研究水玻璃對磷酸鉀鎂水泥(MKPC)的作用，發(fā)現(xiàn)水玻璃可以提高MKPC漿體在水中抗分散能力，在MKPC中摻加水玻璃可以在MKPC體系中生成硅酸鎂凝膠，細化孔徑，提高MKPC的耐水性。雒亞莉[13]研究MPC的耐腐蝕性，通過將磷酸鎂水泥試件浸泡于不同濃度的酸堿鹽溶液，發(fā)現(xiàn)酸堿溶液中磷酸鎂水泥腐蝕最為嚴重，3.5%氯化鈉和5%硫酸鈉環(huán)境下MPC無明顯的腐蝕現(xiàn)象。本文研究水玻璃改性的大流動性MKPC基防腐涂層在長期鹽溶液浸泡環(huán)境下的變化規(guī)律，探究大流動性MKPC在不同溶液環(huán)境長期浸泡下的腐蝕機理，為磷酸鉀鎂水泥基防腐涂層的應用提供初步的理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

制作MKPC漿體所采用的死燒氧化鎂粉(MgO)由遼寧省恒仁東方紅水電站鎂砂廠提供，顏色為棕黃色，MgO含量≥92.58%，平均粒徑為60.06 μm，比表面積為216 m2·kg-1，比重為3.11 g/cm3。磷酸二氫鉀(KH2PO4，代號KDP)由連云港格立化工有限公司提供,其外觀為白色粉末,其中NH4H2PO4≥98%。復合緩凝劑(CR)主要由十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，簡稱為NB)、硼砂(Na2B4O7·12H2O，簡稱為DHP)、實驗室自制無機氯鹽(A)組成，均為分析純試劑按比例混合自制而成的。水玻璃(液體硅酸鈉)由宜興市某化工有限公司提供,波美度39.2,模數(shù)3.2。

1.2 試件制備

根據(jù)表1的配合比按比例稱取MgO、KDP、CR、水玻璃，采用水泥砂漿攪拌機進行漿體攪拌，將KH2PO4、CR先投入攪拌鍋中，再倒入部分水和水玻璃，慢攪1 min，然后加入MgO、剩余水，快速攪拌3～4 min。將漿體倒入試模中，使用振動臺振搗來減少漿體內多余的氣泡，振實后用刮刀刮除表面多余漿體，漿體初凝后在表面覆蓋保鮮膜，防止在水化過程中發(fā)熱造成水分蒸發(fā)，在5 h后將試模拆除。拆除試模的試件放置于標準養(yǎng)護室(溫度(20±2) ℃，相對濕度(60±5)%)養(yǎng)護28 d。

表1 MKPC漿體配合比設計(質量比)Table 1 Mix proportion design of MKPC slurry (mass ratio)

實驗制備三種不同尺寸的MKPC試件，分別為25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體、40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體、φ50 mm×100 mm的圓柱體，分別用來測試其收縮變形、抗折抗壓強度、吸水率。

1.3 方 法

實驗參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)，設計實驗為全浸泡實驗，標準養(yǎng)護28 d后進行,其腐蝕環(huán)境為淡水、3.5%氯化鈉溶液及5%硫酸鈉溶液三種腐蝕環(huán)境。在實驗過程中為保持溶液的pH值穩(wěn)定，需要每個月更換溶液，并且腐蝕溶液面需高出試件5 cm。分別在30 d、60 d、90 d、120 d、180 d、240 d、300 d、360 d齡期時取出試件測定抗折、抗壓強度、干縮率及吸水率，每次測試取樣進行SEM-EDS、XRD微觀分析。分別對比不同溶液環(huán)境下浸泡的結果，分析大流動性MKPC試件在淡水和鹽溶液浸泡下的耐腐蝕程度。MKPC試件分組情況見表2。

(1)抗折、抗壓強度:參照《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO法)(GB/T 17671—1999)，試驗儀器采用WED-300型萬能試驗機，抗折強度試驗加載速度為(50±10) N/s，抗壓強度試驗加載速度為(2 400±200) N/s。

(2)干縮率：參照《水泥膠砂干縮試驗方法》(JC/T 603—2004)，試驗儀器采用由桂林量具刃具有限公司生產(chǎn)的千分尺。以浸泡2 d的長度作為初始長度，每個浸泡齡期測量長度變化。干縮率(Sn)計算公式為Sn=(L0-Ln)/250×100%,式中：L0為試件的初始長度,mm；Ln為nd浸泡齡期的試件長度,mm；250為試件的有效長度,mm。

表2 長期浸泡所需MKPC試件組數(shù)Table 2 Number of MKPC specimen required for long-term soaking

(3)吸水率：在規(guī)定齡期取出試件，先用毛巾吸干試件表面的水分，再用電子天平稱量試件濕質量，然后將試件放置于真空干燥箱以50 ℃溫度烘干48 h，取出試件測量其干質量。吸水率計算參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)。

(4)質量損失率(Wn)公式參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的公式計算。公式為Wn=(m0-mn)/m0×100%，式中：m0為試件浸泡2 d的干質量，g；mn為nd浸泡齡期試件的干質量，g。

(5)微觀分析:每次測完抗折、抗壓強度后，將對應齡期的試件取樣，放入無水乙醇中浸泡，終止水化反應，測試時，需先將MKPC樣品取出，烘干至恒重，然后對樣品進行處理。采用JEM-2100F透射電子顯微鏡(SEM)觀察MKPC樣品的水化產(chǎn)物形貌并結合EDS分析選區(qū)元素成分；MKPC試件物相組成采用日本理學D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)。

2 結果與討論

2.1 不同溶液浸泡對大流動MKPC試件強度的影響

圖1是MKPC試件在淡水、3.5%氯化鈉溶液及5%硫酸鈉溶液環(huán)境下，抗折強度隨浸泡齡期的變化。圖1中在不同齡期下浸泡于5%硫酸鈉溶液和3.5%氯化鈉溶液的A1的抗折強度要遠大于在淡水中的抗折強度，最大相差22%。達到360 d浸泡齡期后，A1在淡水中的強度損失率為4.17%，在3.5%氯化鈉溶液中的強度損失率為-6.08%，在5%硫酸鈉溶液中強度損失率為-3.71%。結果表明，在鹽溶液中浸泡360 d的MKPC試件抗折強度相較于浸泡前有一定的增加，而在淡水中浸泡的MKPC試件抗折強度相較于浸泡前有所減少。

圖1 MKPC試件不同浸泡齡期的抗折強度變化Fig.1 Change of flexural strength of MKPC specimens at different soaking ages

圖2 MKPC試件不同浸泡齡期的抗壓強度變化Fig.2 Change of compressive strength of MKPC specimens at different soaking ages

圖2是MKPC試件在淡水、5%硫酸鈉溶液及3.5%氯化鈉溶液環(huán)境下，抗壓強度隨浸泡齡期的變化。由圖可以看出A1的抗壓強度在三種介質環(huán)境中均是先增加后減少。浸泡到360 d時， A1在淡水中的強度損失率為13.94%，在5%硫酸鈉溶液中的強度損失率為5.30%，在3.5%氯化鈉溶液中的強度損失率為7.73%。通過對比可以發(fā)現(xiàn)， A1在淡水中的強度損失率均大于在鹽溶液中的。結果表明，在相同齡期下鹽溶液浸泡的大流動性MKPC試件抗壓強度要高于淡水浸泡的試件。浸泡到360 d時在5%硫酸鈉溶液中抗壓強度損失最小，為5.30%,淡水中強度損失最大，為13.49%。

2.2 不同溶液浸泡對大流動MKPC試件干縮率的影響

圖3是MKPC試件在淡水、3.5%氯化鈉溶液及5%硫酸鈉溶液中不同浸泡齡期的干縮率變化。圖中干縮率為負值，即MKPC試件處于膨脹狀態(tài)。淡水浸泡30～90 d，A1的體積膨脹增加，90 d之后開始減少，到達120 d的體積膨脹率為0.000 293%，到360 d的體積膨脹率為0.000 991%。A1在3.5%氯化鈉溶液和5%硫酸鈉溶液中均不斷膨脹，浸泡達到360 d時，在3.5%氯化鈉溶液浸泡下體積膨脹率為0.128%。在5%硫酸鈉溶液浸泡下體積膨脹率為0.146%。

圖3 MKPC試件不同浸泡齡期的干縮率變化Fig.3 Change of shrinkage rate of MKPC specimens at different soaking ages

圖4 MKPC試件不同浸泡齡期的吸水率變化Fig.4 Change of water absorption of MKPC specimens at different soaking ages

2.3 不同溶液浸泡對大流動MKPC試件吸水率的影響

圖4是不同浸泡齡期MKPC試件在淡水、3.5%氯化鈉溶液及5%硫酸鈉溶液中不同浸泡齡期的吸水率變化。在三種介質環(huán)境中，A1的吸水率在浸泡30 d內的變化不明顯，當浸泡360 d時，A1在淡水中的吸水率變化最大，達到1.06%，在5%硫酸鈉溶液和3.5%氯化鈉溶液中的吸水率變化相對較小，在5%硫酸鈉溶液中的吸水率為0.76%，在3.5%氯化鈉溶液中的吸水率為0.45%。吸水率試驗結果表明，兩種鹽溶液環(huán)境下MKPC試件的吸水率小于淡水環(huán)境下的試件。

吸水率的大小可以用來表征MKPC基體內部孔隙的多少，在MKPC基體的內部存在復雜的反應變化，主要有MKP生成、MKP溶解、鹽類結晶體生成等，當MKP生成為主要反應時，孔隙減少，密實度增加，而MKP溶出為主時，密實度減少[11]。在淡水浸泡30～90 d期間，吸水率減少是因為前期主要是MKP生成，使孔隙變少，而90 d后吸水率不斷上升是由于后期以MKP的溶解為主，MKP的溶解使得內部結構發(fā)生破壞，孔隙不斷增多、增大。在兩種鹽溶液環(huán)境下后期吸水率呈線性波動，是由鹽類結晶生成和MKP生成、溶解不斷交替造成的。

2.4 XRD分析

圖5 MKPC試件浸泡360 d的XRD譜Fig.5 XRD patterns of MKPC specimens soaked for 360 d

2.5 SEM-EDS分析

圖6是三種溶液浸泡360 d后A1表面放大1 500倍的SEM照片，表3是在微觀形貌圖上標定區(qū)域的EDS元素分析表。圖中較為明顯的柱狀晶體為主要水化產(chǎn)物MKP。圖6(a)中的柱狀晶體與圖6(b)相比排布較為松散，而且MKP的晶粒較大，還存在著無定形絮狀物，標定A，經(jīng)EDS分析其含有Si元素，推測是加入的水玻璃參與反應生成的硅酸鎂凝膠物質。圖6(b)中柱狀晶體結晶度好、密實，附著有片狀結晶，標定晶體表面的附著物B,在B中含有S元素，推測是硫酸鈉溶液進入基體內部進而生成硫酸鹽物質。圖6(c)中晶粒較大,但表面晶體搭接緊密，相較于圖6(a)排布密實，表面同樣有附著物，標定C，經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)C中有較多Cl元素，推測是由于氯化鈉溶液進入基體內部生成的氯鹽結晶體。圖6(b)、(c)與圖6(a)相比明顯堆積緊密，推測鹽溶液浸泡的試樣表面分別附著有硫酸鹽和氯鹽，填充了孔隙，提高了試件的密實度。

圖6 MKPC試件浸泡360 d的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of MKPC specimens soaked for 360 d

表3 EDS分析不同區(qū)域主要元素含量(質量分數(shù))Table 3 Content of main elements in different regions analyzed by EDS (mass fraction)/%

3 結 論

(1)在淡水環(huán)境浸泡360 d下，A1抗折、抗壓強度損失及吸水率最大，其值分別為4.17%、13.49%、1.06%，但膨脹率最小，其值為0.000 791%，而一般MKPC的抗折、抗壓強度損失分別在10%、20%左右，本實驗的大流動性MKPC強度損失遠小于一般MKPC。因此大流動性MKPC在淡水環(huán)境下，耐腐蝕性能良好。強度損失原因是在淡水浸泡下，外界水進入硬化體內部后導致MKP的溶解，從而使MKP的結構產(chǎn)生一定的破環(huán)，使得強度發(fā)生損失。

(2)在氯化鈉溶液浸泡360 d下，A1抗折強度損失及吸水率最小，其值分別為-6.08%、0.45%。膨脹率大于淡水浸泡的試件，小于硫酸鈉溶液浸泡的試件。通過微觀分析檢測出氯鹽MgCl2·6H2O、NaClO3晶體，說明Cl-進入試件硬化體內部后與陽離子反應生成氯鹽結晶體填充孔隙，減少自由水進入硬化體內部，減少了MKP的溶出，使A1結構更加致密。

綜上，大流動性MKPC在淡水環(huán)境下，耐腐蝕性能較好，在3.5%氯化鈉溶液和5%硫酸鈉溶液環(huán)境下耐腐蝕性能更好。