氯離子擴散系數(shù)快速測試方法綜述

施躍毅，郭增偉，郭瑞琦

(重慶交通大學,省部共建山區(qū)橋梁及隧道工程國家重點實驗室,重慶 400074)

0 引 言

氯鹽環(huán)境下鋼筋銹蝕導致混凝土結構承載力下降，使用壽命減少。氯離子進入混凝土到達鋼筋-混凝土界面主要通過四種方式，分別為對流、擴散、電化學遷移、毛細吸附(通常為幾種方式的組合)[1]。當氯離子達到臨界濃度時，就會破壞鋼筋表面鈍化膜，只要提供充足的水和氧氣，就會導致鋼筋銹蝕。氯離子擴散系數(shù)可用于評價混凝土結構抗氯離子滲透性能和使用壽命，在過去幾十年里，無論是計算理論還是實驗方法，都取得了長足的發(fā)展(測試方法主要包括穩(wěn)態(tài)擴散實驗、非穩(wěn)態(tài)擴散實驗、穩(wěn)態(tài)遷移實驗、非穩(wěn)態(tài)遷移實驗。計算理論主要包括Fick定律、Nernst-Planck方程、Nernst-Einstein方程)。根據(jù)所需時間的長短，氯離子擴散系數(shù)的測試方法可分為慢速法和快速法。慢速法主要是將混凝土試件長期浸泡于氯鹽溶液中，然后通過鉆取或切片的方法，借助于化學分析，測量氯離子在混凝土中的濃度分布[2]，根據(jù)Fick定律進行最小二乘擬合得到表觀氯離子擴散系數(shù)[3]。不同于瞬時氯離子擴散系數(shù)，表觀氯離子擴散系數(shù)為整個暴露時間內擴散系數(shù)的平均值，不能很好地反映環(huán)境變化對混凝土滲透性能的影響，當使用表觀氯離子擴散系數(shù)來預測混凝土結構的使用壽命時，潛在的條件是實際環(huán)境與測試環(huán)境相同，當環(huán)境發(fā)生改變時，實驗結果會出現(xiàn)較大偏差[4-6]。該方法理論成熟且淺顯易懂，考慮了復雜的運輸機制(擴散、對流、氯離子結合)，得到的氯離子擴散系數(shù)具有較高的可靠性，常用于驗證快速法的實驗結果。但其測試周期常為數(shù)月或數(shù)年，且操作步驟復雜，對實驗設備要求很高，可重復性差，目前工程中極少采取此方法進行測試。此類方法主要包括擴散槽法[7]、自然浸泡法[8]、暴露實驗法[9]等。為了克服慢速法實驗周期長的弊端，滿足實際工程需要，快速法成為了測量氯離子擴散系數(shù)及評價混凝土抗?jié)B性能的主要方法，其中發(fā)展最迅速、應用最廣泛的便是電測法，其通過施加外電場來加快混凝土中氯離子的遷移速率，再由化學分析得到氯離子濃度-距離-時間曲線，基于Nernst-Planck或Nernst-Einstein方程，計算得到氯離子擴散系數(shù)。該方法實驗周期短，在工程中應用廣泛，但由于計算理論及實驗條件偏理想化，實驗結果不能準確反映氯離子在混凝土中的遷移特性，并且與慢速法得出的氯離子擴散系數(shù)存在一定差異，故受到了不少學者的批評和質疑。此類方法主要包括電通量法[10]、RCM法[11]、NEL法[12]、Permit法[13]、交流阻抗譜技術[14]等。

雖然確定氯離子擴散系數(shù)的方法有很多，但由于實驗原理及實驗條件的不同，測試結果往往存在較大差異，所以有必要對氯離子擴散系數(shù)的測試方法進行梳理。本文以RCM法為基準，總結其他方法與之相比的特點及適用范圍，建立RCM法與其他測試方法的相關性，并提出需要進一步解決的問題，為氯鹽環(huán)境下混凝土結構的耐久性設計及壽命預測提供參考。

1 實驗方法介紹

1.1 RCM法

圖1 RCM法實驗裝置[17]Fig.1 RCM experimental device[17]

1992年Tang教授等[15]首次提出CTH(Chalmers University of Technology)法，后在此基礎上形成了北歐標準Nordtest NT Build 492[16]，同時，德國亞琛工業(yè)大學建筑材料研究所基于CTH法提出了RCM法。RCM法是我國現(xiàn)行的測量水泥基材料中氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)的標準方法，曾被《混凝土結構耐久性設計與施工指南》CCES 01—2004、《公路工程混凝土結構防耐久性設計規(guī)范》JTG/T 3310—2019、《普通混凝土長期性能和耐久性性能試驗方法標準》GB/T 50082—2006等眾多規(guī)范及標準推薦使用，實驗裝置如圖1所示[17]。其測試的基本原理是外加電場作用下氯離子在混凝土中的遷移速率加快，利用AgNO3顯色法可測試混凝土中氯離子的滲透深度，再基于Nernst-Planck方程，根據(jù)式(1)計算得到氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)。該方法的實驗步驟為：(1)制備直徑(100±1) mm、高(50±2) mm的圓柱體混凝土試件并養(yǎng)護至實驗齡期；(2)將試件側面用膠帶密封；(3)將試件浸沒于含0.3 mol/L NaOH及10%(質量分數(shù))NaCl的溶液中,并置于塑料斜撐上，其目的是排除實驗過程中陽極板可能產(chǎn)生的氣泡；(4)實驗溫度控制在(20±5) ℃，給試件兩端施加30～40 V的直流電壓，通電時間與初始電流有關，如表1所示，記錄電流變化情況及陽極溶液初始溫度值及最終溫度值；(5)取出混凝土試件并使用壓力試驗機將其劈成兩半，采用濃度為0.11 mol/L的AgNO3溶液測試氯離子滲透深度。

(1)

式中：DRCM為RCM法測定的氯離子擴散系數(shù)，m2·s-1；U為施加的電壓值，V；T1為所測陽極溶液初始溫度與最終溫度的平均值，K；L為混凝土試件厚度，m；t為通電時長，s；Xd為AgNO3顯色法所測氯離子滲透深度平均值，m。

表1 初始電流與實驗時間關系Table 1 Relationship between initial current and experimental time

RCM法的主要優(yōu)點有：(1)簡單實用，理論基礎較好，Nernst-Planck方程的解析解定量描述了外加電場作用下氯離子的遷移特性；(2)能反映氯離子在混凝土中的真實遷移過程，所得氯離子擴散系數(shù)與NT Build 443的結果具有較好的相關性，可用于氯鹽環(huán)境下混凝土結構耐久性設計及壽命預測；(3)具備較完善的實驗裝置及實驗標準。

RCM法的主要缺點有：(1)與其他電測法相比，其測試時間較長，人為因素影響較大。(2)氯離子顯色邊界濃度受混凝土材料影響較大，AgNO3顯色法測試結果的準確性還飽受爭議[18-20]。(3)混凝土為多孔結構，低等級混凝土孔隙率較大，RCM法忽略了毛細作用吸入的氯離子，使實測的氯離子滲透深度偏大,高等級混凝土孔隙率較小，氯離子遷移難度加大，使實測的氯離子滲透深度偏小[21]，該方法適用于測試C50～C70的混凝土，特別是摻硅灰的混凝土。(4)忽略了對流及氯離子結合的影響[22-23]。干濕交替環(huán)境下，混凝土試件表面在飽和與不飽和間交替變化，對流會加快氯離子在混凝土中的遷移速率[24-26]。氯離子結合是指混凝土中自由氯離子與水化產(chǎn)物間發(fā)生物理吸附或化學反應的現(xiàn)象，其中，發(fā)生化學反應生成弗里德爾鹽的過程稱為化學鍵合，在硅酸鈣水化物(C-S-H) 表面物理吸附的過程稱為物理鍵合，氯離子結合降低了混凝土孔隙溶液中游離氯離子的濃度，此外，弗里德爾鹽使混凝土孔結構減少，進一步減慢了游離氯離子的運輸[27]，實驗表明，氯離子結合會減少普通硅酸鹽水泥表觀氯離子擴散系數(shù)約40%[28]。(5)采用RCM法進行實驗，需要對飽水后的混凝土試塊施加30～40 V的電壓，通電時間為4～168 h，實驗過程中溶液的離子濃度不斷變化，而電遷移方程適用于粒子濃度恒定的稀電解質溶液。(6)式(1)由理想溶液模型推導而來，忽略了分子、離子及其他微粒的相互作用，不完全適用于混凝土等水泥基材料。(7)受碳化作用或氯鹽侵蝕的混凝土不能采用RCM法測定氯離子擴散系數(shù)[29]，針對這個問題，Lay等[30]改進了RCM法，將碘化物作為陰極的滲透離子，指示劑采用碘化鹽-淀粉乙酸，即RIM法，可用于測量現(xiàn)場取芯得到的混凝土試件。

很多實驗表明，RCM法測得的氯離子擴散系數(shù)高于浸泡實驗[31-32]，針對這個問題，WANG等[11]在Fick第二定律的基礎上，建立浸泡實驗中表觀氯離子擴散系數(shù)(Da)與瞬時氯離子擴散系數(shù)(DINS)的關系，推導DINS時變模型，并通過人工模擬海洋環(huán)境下的氯離子自然擴散試驗和RCM實驗，分別建立了DINS和DRCM的時變模型。對比分析DINS和DRCM，提出用RCM修正因子f(t)來量化DRCM(t)和DINS(t)之間的關系，建立了DRCM的修正模型。

目前RCM法主要用于測量普通硅酸鹽水泥體系(由實驗室制作或由現(xiàn)場取芯獲得的骨料粒徑不大于25 mm的混凝土試件)中的氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)，是否適用于其他材料，學者們進行了一系列研究。Elfmarkova等[33]為研究RCM法測試水泥砂漿中氯離子擴散系數(shù)的準確性，采用基本RCM測試模型進行了實驗，Spiesz等[34-35]提出的擴展模型以及浸泡實驗測試了4種含不同摻合料砂漿中的氯離子擴散系數(shù)，并驗證了AgNO3顯色法測試氯離子滲透深度的可靠性。結果表明，AgNO3顯色法測定氯離子滲透深度對不同類型粘結劑(?；郀t礦渣粉(GGBS)、粉煤灰(FA)和硅灰(SF))砂漿的可靠性較好，RCM法是測定不同摻合料水泥砂漿中氯離子擴散系數(shù)的合適方法。

1.2 RCPT法

圖2 電通量法實驗裝置[37]Fig.2 Experimental device of electric flux method(20 mesh=900 μm)[37]

RCPT法也稱為電通量法，由Whiting[36]于1981年提出，曾被編入美國公路橋梁設計規(guī)范(AASSTO T277)及美國材料與實驗協(xié)會標準(ASTM C1202)，實驗裝置如圖2所示[37]。其測試的基本原理是氯離子在外加電場作用下遷移速率加快，每隔一段時間記錄一次流經(jīng)試件的電流，由實驗結果繪制時間-電流曲線，并積分得到6 h內通過試件的總電量，以此為依據(jù)可定性評價混凝土抗氯離子滲透性能。該方法的實驗步驟如下：(1)制備φ100 mm×50 mm的混凝土試件，并進行真空飽水；(2)將試件一端置于0.3 mol/L的NaOH溶液中用作正極，另一端置于質量分數(shù)為3.0%的NaCl溶液中用作負極；(3)在兩電極池中引入銅電板，并施加(60±0.1)V的直流電壓；(4)通電時長6 h，電流情況每30 min記錄一次，繪制時間-電流函數(shù)曲線并通過積分預測6 h內通過試件的總電量，根據(jù)表2列出的滲透等級可快速評價混凝土的滲透性能。北京工業(yè)大學的譚志催等[38]利用國內眾多學者的實驗數(shù)據(jù)，給出了氯離子擴散系數(shù)和電通量的擬合關系式：

D=9.362 7e-4Q+0.136 42

(2)

式中：D為氯離子擴散系數(shù)，cm2/a；Q為電通量，C。式(2)可以將電通量指標轉換為氯離子擴散系數(shù)，且相關系數(shù)高達0.91，利用公式(2)可實現(xiàn)混凝土生命周期預測。

表2 混凝土氯離子滲透等級Table 2 Chloride ion penetration grade of concrete

與RCM法相比，RCPT法通過混凝土電導來判斷其抗氯離子滲透性能，操作簡單，實驗時間短，可重復性好，現(xiàn)已用于研究礦物摻合料、集料、養(yǎng)護條件、孔徑等對氯離子滲透性的影響。但其實驗結果的準確性受到了不少學者的批評和質疑，主要包括如下幾個方面：(1)測量結果反映的不僅僅是氯離子的運動，而是孔液中所有離子運動的總和，實驗結果精度較差且無法定量評價混凝土抗氯離子滲透性能；(2)對于抗氯離子滲透性較好的高性能混凝土，電通量與擴散系數(shù)之間的關系不明顯[39]，且不適用于評價摻有導電材料(如鋼纖維及亞硝酸鹽等)混凝土的抗氯離子滲透性能；(3)采用較高電壓會產(chǎn)生較強電流，使試件和溶液溫度升高，導致混凝土試件劣化而影響實驗結果[40]；(4)摻入粉煤灰、硅粉等摻合料后，所測電通量急劇下降，含摻合料混凝土抗氯離子滲透性能被夸大[41]；(5)實驗結果往往大于浸泡實驗且二者相關性差，僅適用于評價水灰比在0.35～0.6及電通量在1 000～3 000 C混凝土的抗氯離子滲透性能，且必須先建立所測混凝土電通量與滲透性能之間的相關性[42]。

為了建立RCPT法與RCM法的相關性，許多學者進行了平行實驗。馮仲偉等[43]的實驗結果表明，當水灰比、單位體積的水泥用量及礦渣粉摻量變化時，所得氯離子擴散系數(shù)與電通量相關性較好，當粉煤灰摻量及含氣量變化時，所得氯離子擴散系數(shù)與電通量相關性較差；陸晗等[44]的實驗結果表明，對于滲透性能較低的混凝土，所得電通量與氯離子擴散系數(shù)相關性較差；楊清泉等[45]的實驗結果表明，電通量與氯離子擴散系數(shù)的線性關系不隨混凝土齡期的變化而變化，且相關系數(shù)隨著混凝土齡期的增加而增加。

1.3 ACMT法

圖3 ACMT實驗裝置[46]Fig.3 ACMT experimental device (20 mesh=900 μm)[46]

ACMT法即加速氯離子遷移實驗，實驗裝置如圖3所示[46]。其測試的基本原理是在試件兩端施加較低的直流電壓以加快氯離子在混凝土中的遷移，定期測量陽極池中的氯離子數(shù)量，以獲得氯離子濃度隨時間的變化曲線。氯離子在混凝土中的擴散包含穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散兩個階段，其中非穩(wěn)態(tài)擴散階段氯離子尚未到達陽極池。基于Fick第二定律，根據(jù)陽極池中氯離子濃度顯著增加的時間可確定氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)，但由于該時間很難測得且誤差較大，因此一般不使用ACMT法測量氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)?；贜ernst-Planck，根據(jù)陽極池中氯離子濃度變化率(穩(wěn)態(tài)階段為常量)可計算氯離子穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)[47]。該方法的實驗步驟為[48]：(1)試件制備(30 mm厚的混凝土試件)；(2)將試件側面涂上環(huán)氧樹脂后真空飽水，并在試件末端放置網(wǎng)狀電極；(3)將試件兩端分別置于4 500 mL質量分數(shù)為5%的NaCl溶液中及4 500 mL 0.3 mol/L的NaOH溶液中；(4)在試件兩端施加24 V直流電壓，并記錄通過試件的電流值(每隔5 min記錄一次，實驗時長9 h)及NaOH溶液的溫度值；(5)定期測量陽極中的氯離子數(shù)量，并使用Metrohm 792離子色譜儀進行氯離子濃度分析。

ACMT由RCPT改進而來，其存在以下優(yōu)勢：(1)采用更低的直流電壓可減小電極反應；(2)增加溶液體積可減少焦耳效應對測試結果的影響；(3)可真實模擬氯離子在混凝土中的穩(wěn)態(tài)及非穩(wěn)態(tài)遷移過程。

與RCM法相比，ACMT法實驗周期短，主要用于測量氯離子穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)(所得氯離子非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)與浸泡實驗結果的相關性較差)，適用于評價高性能混凝土(HPC)的抗氯離子滲透性能。但其需要定期測量陽極中氯離子濃度，數(shù)據(jù)采集難度大，很難通過氯離子穿過試件的時間獲得非穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)?，F(xiàn)階段國內很少采用ACMT法測量氯離子擴散系數(shù)，缺乏相關的實驗儀器及實驗標準。研究表明：穩(wěn)態(tài)條件下，ACMT法測得的氯離子擴散系數(shù)與通過的電荷相關性較好，若通過電流-時間曲線可計算得到氯離子穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)，將大大降低數(shù)據(jù)采集難度。

1.4 NEL法

圖4 NEL法實驗裝置[51]Fig.4 NEL experimental device[51]

NEL法由清華大學Lu教授[49]提出，也可稱為飽鹽直流電導率法，是一種穩(wěn)態(tài)電遷移實驗，類似于Streicher和Alexander[50]基于Nernst-Einstein方程提出的實驗方法，實驗裝置如圖4所示[51]。其測試的基本原理是：根據(jù)Nernst-Einstein方程，如果將混凝土視為固體電解質，則帶電粒子i在混凝土中的擴散系數(shù)與其偏電導σi有關，在此基礎上，如果已知離子i的濃度Ci及偏電導σi，那么很容易求得離子i的擴散系數(shù)(假定氯離子遷移系數(shù)為1，混凝土孔隙液中的氯離子濃度為Ci)。該方法的實驗步驟為[52]：(1)制作混凝土試件，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護28 d，將表面層切去2 cm后制成100 mm×100 mm×50 mm或φ100 mm×50 mm且上下表面平整的試件；(2)將試件進行真空飽鹽處理(真空條件下 6 h 后注入4 mol/L的NaCl溶液浸泡18 h)，使混凝土試件成為線性電學原件，僅含有氯離子一種導電離子；(3)真空飽鹽后取出試件，擦去側面鹽水，固定于兩個紫銅電極之間，采用NEL測試儀施加1～10 V直流電壓進行實驗；(4)由施加的電壓值及流過試件的電流值計算混凝土的電導率，再代入式(3)可得到粒子i的擴散系數(shù)，利用表3可評價混凝土滲透性能。

(3)

式中:Di為帶電粒子i的擴散系數(shù)，m2/s；σi為帶電粒子i的偏電導率，S/m；Ci為帶電粒子i的濃度，mol/L；Z為電荷數(shù)或價數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；F為Faraday常數(shù)，常取96 500 C/mol；T為絕對溫度，K。

表3 NEL法混凝土滲透性能評價標準Table 3 Evaluation standard of concrete permeability by NEL method

與RCM法相比，NEL法具有以下優(yōu)勢：(1)實驗時間很短，是目前電測法中最快的一種，通常在混凝土飽鹽后5～8 min便可完成測量；(2)采用1～10 V的低電壓可以很大程度地減小電極的不良反應，使測得的溶液溫度及電量等更加準確；(3)既適用于評價普通等級混凝土的滲透性能，也適用于評價高等級混凝土的滲透性能；(4)混凝土試件進行真空飽鹽處理，可以減小其他離子的遷移對實驗結果產(chǎn)生的影響，也可以消除氯離子和水泥水化物的反應，使實驗結果充分反映氯離子在混凝土中的遷移特性；(5)可靈敏反映混凝土滲透性能的微小變化及礦物摻合料、養(yǎng)護條件等對混凝土滲透性能的影響。但NEL法也存在以下幾點不足：(1)混凝土試件在真空飽鹽過程中會產(chǎn)生微裂紋，損害原有的孔結構，使其滲透性增加；(2)對真空飽鹽設備要求較高，且很難保證滲透性較低的高性能混凝土或較厚的混凝土內部完全飽和；(3)氯離子在混凝土中的遷移系數(shù)無法確定，此處假定為1，與實際情況不符；(4)NEL法測得的氯離子擴散系數(shù)為穩(wěn)態(tài)條件下的自由氯離子擴散系數(shù)，研究表明，對于不同類型的混凝土，其自由氯離子擴散系數(shù)是NEL法測試結果的80%～95%，故NEL法測試結果偏于保守，不能用于氯鹽環(huán)境下混凝土結構壽命預測，常作為檢測依據(jù)或耐久性設計指標；(5)不能準確評價摻粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透性能。

為了建立NEL法與RCM法的相關性，王寶民等[53]進行平行實驗研究了橡膠混凝土的抗氯離子滲透性能，結果表明，RCM法測得的氯離子擴散系數(shù)高于NEL法測得的氯離子擴散系數(shù)，但能夠較好地服從線性分布，即DRCM=1.745 47DNEL-1.352 87，相關系數(shù)高達0.98(DNEL為NEL法測得的氯離子擴散系數(shù))。

1.5 Permit法

Permit法也稱飽水電導率實驗法，由Basheer教授等[13]基于穩(wěn)態(tài)電遷移實驗原理提出，是目前最簡單的現(xiàn)場無損檢測方法[54]，實驗裝置如圖5、圖6所示。其測試的基本原理是利用Permit離子遷移儀外室中的導電探針監(jiān)測外室溶液的電導值，待電導-時間曲線斜率恒定時(達到穩(wěn)態(tài)階段)，根據(jù)氯離子濃度與電導率的關系，考慮溫度的影響進行修正，從而得到氯離子濃度-時間曲線，并將氯離子濃度變化率代入Nernst-Plank方程，計算得到氯離子擴散系數(shù)。Permit離子遷移儀包含主機和電子控制器兩部分，其中，主機由內室和外室組成，可以對混凝土構件平整的頂面以及側面進行測試。實驗的具體步驟為：(1)將425 mL 0.55 mol/L的NaCl溶液注入內室(陰極)，同時在外室中注入650 mL蒸餾水(陽極)；(2)在內室和外室間施加60 V直流電壓，內室(陰極)NaCl溶液中的氯離子在外加電場作用下向陽極溶液遷移；(3)測量外室溶液的電導值，繪制電導-時間曲線；(4)待曲線平穩(wěn)變化后，計算氯離子濃度-時間曲線，將氯離子濃度變化率帶入式(4)求得氯離子擴散系數(shù)。

(4)

式中：DPermit為Permit法測得的氯離子擴散系數(shù)，m2/s；kB為Boltzmann常數(shù)，J/K；T為絕對溫度，K；V為外室體積，m3；Zi為離子i化合價數(shù)；dC/dt為氯離子濃度隨時間變化率，mol/(L·s)·s；e0為電子電量，C;A為遷移面面積，m2；U為施加的電壓值，V；C為氯離子溶液濃度，mol/L；l為平行板電極間距，m。

圖5 Permit實驗裝置[13]Fig.5 Permit experimental device[13]

圖6 Permit實驗裝置示意圖[13]Fig.6 Schematic diagram of Permit experimental device[13]

采用Permit法測試氯離子穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)時，必須注意以下幾點：(1)測試前需要檢查主機與測試面是否密封完好，具體做法為，測試面選定后，將儀器通過螺栓或夾鉗固定，分別往內外室中注入蒸餾水，若溶液不側漏則繼續(xù)飽水24 h，完成后將兩室溶液抽出；(2)混凝土電導率采集時間間隔視混凝土的密實性而定，一般為5～10 min；(3)氯離子在混凝土中是否達到穩(wěn)態(tài)擴散階段可通過溶液電導率的變化情況來判斷，當3組以上數(shù)據(jù)的電導率梯度在±0.1%以內時，便認為達到了穩(wěn)態(tài)階段。

Permit法與RCM法測得的氯離子擴散系數(shù)相關性較好，且具有以下優(yōu)勢：(1)實驗速度快，數(shù)據(jù)采集難度低，設備操作簡單且便于攜帶；(2)是目前最常用的現(xiàn)場無損檢測方法；(3)可用于測試滲透性能較低的混凝土，氯離子擴散系數(shù)介于1×10-14～1×10-8m2/s時可采用Permit法測定。但Permit法也存在以下幾點不足：(1)理論與規(guī)范不夠成熟，Permit離子遷移儀需要從國外進口，價格較高，現(xiàn)階段主要用于科學研究；(2)僅對距混凝土表層15 mm范圍內有較高的測試精度，難以用于評價混凝土結構的內部性能；(3)孔隙溶液組成會影響混凝土的導電性能，使Permit法的應用范圍受到限制，特別是對于含有礦物摻合料的混凝土，經(jīng)驗系數(shù)需要進一步通過實驗確定；(4)不同研究人員得出的電導率梯度與氯離子濃度梯度的換算系數(shù)存在不小的差異，兩者換算的普適系數(shù)還待進一步研究。

為了建立Permit法與RCM法的相關性，吳立朋[55]進行了平行實驗，得到了兩者的線性換算關系，即DPermit=0.3DRCM，相關系數(shù)高達0.98；Ming等[56]用兩種方法測得的氯離子擴散系數(shù)呈線性關系，并擬合出了經(jīng)驗公式，相關系數(shù)高達0.92。

1.6 EIS法

EIS法即交流阻抗譜技術，是研究系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)過程的有力工具。水泥基材料是一種多孔材料，氯離子擴散特性與材料的微結構密切相關，交流阻抗譜技術可用于研究水泥基材料的宏觀和微觀特性[57-58]，通過電阻率可間接測量混凝土試件的孔隙率及擴散系數(shù)[59]。Lu[49]發(fā)現(xiàn)阻抗是衡量水泥基材料滲透性能的重要指標，Díaz等[60]建立了擴散系數(shù)、EIS阻抗與離子遷移率之間的關系。該方法的基本原理為：當以正弦波信號作為干擾信號施加到系統(tǒng)時，系統(tǒng)將產(chǎn)生具有相同頻率的響應信號，通過不同頻率下干擾信號與響應信號之比，可以得到不同頻率下阻抗的模量值和相位角，進一步可求得復阻抗計算公式中的實部和虛部，研究由實部和虛部構成的復阻抗平面圖(即Nyquist圖)及頻率與相角或模值構成的Bode圖可獲得體系內部的有用信息。采用交流阻抗譜技術測量氯離子擴散系數(shù)時,所得的Nyquist圖一般呈如圖7所示的Randles曲線[61]，等效電路模型如圖8所示。氯離子擴散系數(shù)可按式(5)進行計算[62]，式中σW為擴散阻抗系數(shù)或Warburg阻抗系數(shù)，可參考文獻[14]求得。同時，當溶液中存在其他離子或在水頭荷載作用下，要考慮對流與擴散的共同作用，必須對公式(5)進行修正，見參考文獻[63-64]。具體實驗過程見參考文獻[65]。

(5)

圖7 Randles等效電路的Nyquist圖[14]Fig.7 Nyquist diagram of Randles equivalent circuit[14]

圖8 等效電路模型[14]Fig.8 Equivalent circuit model[14]

與RCM相比，EIS法在研究材料微結構和化學反應機理方面有獨特優(yōu)勢，主要包含以下幾個方面：(1)施加的交變電流幅值小，一般僅為幾十毫伏，氯離子在混凝土中的遷移主要是通過擴散作用，大大減小了電極反應及構件劣化對測試結果的影響；(2)靈敏度高，測試速度快，一般不超過5 min，且為非破損方法，可重復性好；(3)考慮了時間、環(huán)境、材料微結構等對氯離子擴散系數(shù)的影響，測試結果更加準確；(4)解決了阻抗的彌散效應。但EIS法也存在以下幾點不足：(1)在常規(guī)測試條件下,因濃度梯度引起的擴散深度很淺，測得的擴散系數(shù)是與電極接觸的表層混凝土的擴散系數(shù)；(2)從很多學者的實驗結果可以看出，該方法測得的氯離子擴散系數(shù)與化學分析方法相比偏??；(3)在國內外研究和應用的時間不長，仍然處于實驗室探索階段，有許多問題需要進一步探究。

1.7 其他方法

混凝土的電阻率可用于計算氯離子擴散系數(shù)，且所需時間很短，可以快速評價混凝土抗氯離子滲透性能，但缺點是Wenner探針測量結果變化范圍大，通過電導率儀或適當?shù)臏y試裝置測量電阻率的反參數(shù)[66]，可以使結果得到改善。根據(jù)Morris等[67]的研究，Wenner 探針法測得的混凝土表面電阻率與體積電阻率有很好的相關性，考慮試件形狀、水化條件及Wenner探針電極構造的影響，使用系數(shù)K和KLW進行修正(具體取值見文獻[67])，則混凝土試件的體積電阻率ρBR可按式(6)進行計算：

ρBR=ρSR×KLW/K

(6)

式中：ρSR為表面電阻率，Ω·m，可按照文獻[68]中的方法測得。

水溶液中氯離子的摩爾濃度C可按式(7)計算：

C=m/n×1 000

(7)

式中：m為100 mL溶液中的氯化物質量，g；n為摩爾質量，g/mol。

氯離子擴散系數(shù)可根據(jù)Nernst-Einstein方程進行計算，見式(8)：

(8)

式中：Di為帶電粒子i的擴散系數(shù)，m2/s；R為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為絕對溫度，K；Z為電荷數(shù)或價數(shù)；F為Faraday常數(shù)，常取96 500 C/mol；ti為離子i的遷移數(shù)；C為氯離子的濃度，可按式(7)計算，mol/L；ρBR為體積電阻率，可按式(6)計算，Ω·m；γi為離子i的活度系數(shù)，可取1。

結構因子可表征水泥基材料的孔隙結構，實驗表明，結構因子不隨孔溶液離子強度的變化而變化，而且也不隨孔隙溶液成分的變化而變化，氯離子擴散系數(shù)不隨孔溶液離子強度的變化而變化[69]，基于以上結論，Mercado等[64]對電遷移實驗進行了改進，將混凝土試件一開始便用NaOH、KOH及NaCl溶液真空飽和，這意味著在試件和電解質溶液之間不存在濃度差，擴散不再是驅動力，氯離子的遷移僅僅依靠外部電勢差。此方法需要及時更換陰極溶液，保持恒定的邊界條件，且需要測定陰極中殘留氯化物的量，操作難度較大，但可以將Nernst-Planck方程簡化，便于計算氯離子擴散系數(shù)及監(jiān)控試件孔隙率的變化。

2 綜 評

確定氯離子擴散系數(shù)的實驗方法根據(jù)氯離子在混凝土中的遷移過程可分為穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)兩大類，上述電測法中，NEL法、Permit法及ACMT法屬于前者，RCM法、RCPT法及EIS法屬于后者。RCM法是我國現(xiàn)行的評價混凝土滲透性能的標準方法，其所測指標直接反映了氯離子在混凝土中的擴散情況，但相比于其他電測法，該方法測試時間較長，并且AgNO3顯色法測得氯離子滲透深度的可靠性較低，RCM法適用于測量強度在C50～C70范圍內的混凝土，特別是摻硅灰的混凝土(骨料粒徑不大于25 mm)，在工程中可用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收、耐久性設計及一般壽命預測。

與RCM法相比，RCPT法操作簡單，測試時間短，可重復性好，但通過電導來判斷混凝土滲透性能存在不小的誤差，特別是對于高性能混凝土及含摻合料混凝土。RCPT法適用于測量強度在C30～C50、水灰比在0.35～0.6以及電通量在1 000～3 000 C的混凝土，且必須先建立所測混凝土電通量與滲透性能之間的相關性，在工程中該方法主要用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收。ACMT法主要用于測量氯離子穩(wěn)態(tài)擴散系數(shù)，且適用于評價高性能混凝土(HPC)的滲透性能，但其需要同時監(jiān)測陽極中氯離子的濃度及電流情況，數(shù)據(jù)采集難度大，目前國內此方法應用較少，缺乏相關的實驗儀器及實驗標準，在工程中可用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收、耐久性設計及一般壽命預測。NEL法是目前電測法中速度最快的一種，對于各種強度的混凝土均適用，可靈敏反映礦物摻合料及養(yǎng)護條件等對混凝土滲透性能的影響，但測量的是自由氯離子擴散系數(shù)，實驗結果偏保守，現(xiàn)階段自由氯離子與結合氯離子的定量關系尚不明確，故該方法還不能用于預測混凝土結構的使用壽命，工程中一般用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收、耐久性設計。Permit法是目前最簡單、最常用的現(xiàn)場無損檢測方法，適用于各種強度等級的混凝土，實驗結果能更加直觀、準確地反映混凝土的滲透性能，但僅能測試表層混凝土中的氯離子擴散系數(shù)，不同學者實驗得出的經(jīng)驗系數(shù)相差較大，且實驗設備需要從國外引進，價格昂貴，工程中可用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收。EIS法在研究材料微結構和化學反應機理方面有獨特優(yōu)勢，且克服了一般電測法的許多先天缺陷，在現(xiàn)場無損檢測方面潛力巨大，但其僅能測試與電極接觸的表層混凝土中的氯離子擴散系數(shù)，且國內外研究和應用的時間不長，仍然處于實驗室探索階段，實驗結果的準確性及適用范圍還待進一步研究，但在工程中也有使用可以進行初步的配合比篩選計算。

現(xiàn)將上述幾種電測法從理論精度、實驗時間、適用范圍(混凝土強度)、是否可用于現(xiàn)場無損檢測及工程應用情況幾方面進行簡要總結，結果如表4所示。

表4 實驗方法比較Table 4 Comparison of experiment methods

3 結論及展望

(1)氯離子在混凝土中的遷移分穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)兩個階段。上述電測法中，RCM法、RCPT法及EIS法主要用于測量氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移過程，當實驗結果用于配合比篩選或質量監(jiān)控與驗收時，采用RCPT法更為合適，當實驗結果用于耐久性設計或一般壽命預測時，采用RCM法更為合適，當進行現(xiàn)場無損檢測時，EIS法潛力巨大。ACMT法、NEL法及Permit法主要用于測量氯離子穩(wěn)態(tài)遷移過程，當實驗結果用于配合比篩選、質量監(jiān)控與驗收及耐久性設計時，采用NEL法更為合適，當實驗結果用于一般壽命預測時，采用ACMT法更為合適，當進行現(xiàn)場無損檢測時，Permit法更為合適。

(2)目前ACMT法及EIS法與RCM法的相關性研究較少，對于RCPT法、NEL法、Permit法，雖有學者通過實驗建立了與RCM法的換算關系，但僅適用于所研究的混凝土，是否適用于其他混凝土還有待驗證。

(3)RCM法是一種實驗室方法，不能直觀反映實際環(huán)境下混凝土的滲透性能，Permit法及EIS法可用于現(xiàn)場無損檢測，但不同學者得到的實驗結果相差較大，經(jīng)驗系數(shù)還需通過實驗進一步確定。