5-取代基對(duì)鈷配合物的結(jié)構(gòu)及性能影響*

陳敏玲，陳志勝，劉俊林，歐冠榮，葉添誠(chéng)，閆 鵬

(肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061)

金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料是一種新型多孔晶體材料，由金屬離子或多核金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵連接而成，也稱為多孔配位聚合物。1995年Yaghi等[1]首次提出金屬有機(jī)框架這一概念，此后在國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注下，MOFs迅速發(fā)展成為材料研究的熱門領(lǐng)域。MOFs材料結(jié)構(gòu)與功能的多樣性在于其金屬中心和有機(jī)配體的可選擇范圍廣，再結(jié)合有機(jī)配體中的官能團(tuán)可調(diào)節(jié)修飾性，使其具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，其在氣體存儲(chǔ)與分離[2-6]、催化[7-9]、化學(xué)傳感[10-11]、生物醫(yī)藥[12]、磁性材料[13]等方面的應(yīng)用價(jià)值日益凸顯。

在MOFs材料的實(shí)際應(yīng)用中，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個(gè)亟待解決的問題，到目前為止，盡管已有數(shù)萬種金屬有機(jī)框架材料被合成出來，但由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題，限制了很多材料的進(jìn)一步應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs一般具有以下特點(diǎn)：由高價(jià)多核金屬簇和羧酸配體構(gòu)建的框架，諸如UiO-66等；由二價(jià)金屬和唑類配體構(gòu)建的框架，如ZIF-8等[14]。此外，利用羧酸配體和含氮配體組成混合配體，來構(gòu)建具有金屬-O和金屬-N配位鍵的穩(wěn)定框架材料，也逐漸受到重視。

間苯二甲酸結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羧基在空間上間隔約120°，并且其苯環(huán)上5-位氫可被不同取代基修飾，因而具有構(gòu)建新穎框架結(jié)構(gòu)的潛力[15-17]。本工作以5-溴間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸為羧酸配體，分別與4,4′-聯(lián)吡啶組成混合配體，合成了四個(gè)鈷金屬配合物，通過粉末衍射、熱重對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)對(duì)比和熱穩(wěn)定性分析，考察了合成材料對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附性能，以及對(duì)溶液中金屬陽(yáng)離子的熒光識(shí)別性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：5-溴間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、5-甲基間苯二甲酸、六水合硝酸鈷等購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5-甲氧基間苯二甲酸和4,4′-聯(lián)吡啶購(gòu)自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：DGG-9030程序控溫烘箱，上海森信；D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國(guó)布魯克；DTG-60H熱分析儀，日本島津；Autosorb iQ物理吸附儀，美國(guó)康塔；F-7000熒光分光光度計(jì)，日本日立。

1.2 配合物合成

分別稱取間苯二甲酸-5-磺酸鈉(0.3 mmol)、4,4′-聯(lián)吡啶(0.15 mmol)加入裝有乙醇-水混合溶劑(7：3)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再稱取六水合硝酸鈷(0.3 mmol)加入其中，攪拌混合均勻，密封后置于程序控溫烘箱中，程序升溫至140 ℃，恒溫反應(yīng)72 h，然后降至室溫后取出，過濾洗滌得到粉色配合物1。分別用5-溴間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，其他合成條件不變，可分別得到配合物2～4。

1.3 分析測(cè)試

利用X射線粉末衍射儀對(duì)合成的配合物1～4樣品進(jìn)行對(duì)比分析，光源為Cu靶，測(cè)試電壓電流為40 kV、40 mA，步進(jìn)角度0.02，分析角度范圍為5°～50°(2θ)。利用熱分析儀對(duì)各配合物樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，程序升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫-700 ℃，測(cè)試氣氛N2。

二氧化碳、乙炔氣體吸附等溫線由Autosorb-iQ全自動(dòng)物理吸附儀獲得，分析前先將粉末樣品在180 ℃下進(jìn)行真空脫氣處理8 h，然后于273 K下進(jìn)行配合物對(duì)CO2、C2H2的吸附實(shí)驗(yàn)，得到吸附等溫線。

分別配制0.001 mol/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe3+等金屬鹽溶液。分別稱取1 mg的配合物3樣品，加入3 mL的各種金屬陽(yáng)離子溶液中，超聲混合15 min，然后利用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)溶液在270 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料的PXRD分析

配合物1～4的PXRD譜圖見圖1。由圖1可知，羧酸配體中5-取代基不同時(shí)，對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)影響較大。配合物3(5-CH3)和4(5-OCH3)的衍射峰基本一致，說明二者的結(jié)構(gòu)具有相似性。配合物2(5-Br)的衍射峰比較接近配合物3、4。配合物1的衍射峰與上述三者相比，則有很大差別，這表明其結(jié)構(gòu)差異較大。

圖1 合成配合物的XRD譜圖

2.2 合成材料的TG分析

圖2為配合物1～4的TG曲線。由圖2可知，配合物1在室溫至150 ℃之間有約20%的失重，這主要由乙醇、水等溶劑分子損失所致，在370 ℃之后框架結(jié)構(gòu)開始快速分解，失重加速。配合物2與配合物1相似，其框架結(jié)構(gòu)在370 ℃之后坍塌，在此之前失重很少，說明其孔道結(jié)構(gòu)中的溶劑分子很少。配合物3、4的熱重曲線比較相似，在室溫至160 ℃之間有和溶劑分子相關(guān)的失重，并且在大約420 ℃之后才開始快速失重，由此可知配合物3、4較1、2的熱穩(wěn)定性更好。

圖2 合成配合物的TG曲線

2.3 合成材料的氣體吸附性能

圖3為配合物1～4對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附等溫線。由圖3可知，配合物4對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附性能均明顯高于其他配合物，其次是配合物3，性能最差的是配合物1。在273 K、100 kPa下，配合物4對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附量分別為44.9 cm3·g-1和35.9 cm3·g-1。在配合物1～4的羧酸配體中，5-甲氧基功能基團(tuán)較其他基團(tuán)更有利于構(gòu)建吸附性能較好的材料，這可能和甲氧基的供電性有關(guān)。另外，配合物4對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附能力差異較大，說明其對(duì)二氧化碳具有一定的吸附選擇性，這有別于大多數(shù)MOFs材料會(huì)優(yōu)先吸附乙炔。

圖3 273 K下配合物1～4對(duì)二氧化碳和乙炔的吸附性能

2.4 配合物3對(duì)金屬離子熒光性能的研究

對(duì)合成的配合物樣品進(jìn)行熒光性能分析，發(fā)現(xiàn)配合物3具有較好熒光性能。圖4為配合物3在各種金屬陽(yáng)離子水溶液中的熒光發(fā)射圖譜，由上而下曲線依次為K+、Cu2+、空白、…、Fe3+。由圖4可知，配合物3空白樣品在350 nm左右出現(xiàn)明顯的特征峰。不同金屬陽(yáng)離子存在下，其特征峰強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，K+、Cu2+存在時(shí)略有增強(qiáng)，Na+、Mg2+、Ca2+存在時(shí)略有減弱，Al3+、Fe3+存在時(shí)則會(huì)導(dǎo)致明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，可見配合物3對(duì)Al3+、Fe3+具有選擇性檢測(cè)能力。

圖4 不同金屬陽(yáng)離子條件下配合物3的熒光強(qiáng)度

3 結(jié) 論

基于5-取代間苯二甲酸和聯(lián)吡啶混合配體合成了4個(gè)鈷配合物，配合物3(5-甲基)和4(5-甲氧基)具有相似的結(jié)構(gòu)，并且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于配合物1和2。配合物4具有較好的二氧化碳和乙炔吸附性能，配合物3對(duì)水溶液中的Al3+、Fe3+具有熒光識(shí)別能力。