降黏型減水劑的合成與應(yīng)用技術(shù)研究

閆成君，段志瑩，薛可可，劉子泰

（云南建投高分子材料有限公司，云南昆明 650000）

0 引言

港珠澳大橋、上海中心大廈、迪拜塔等每一座超級工程的問世離不開高強混凝土技術(shù)的發(fā)展，高強混凝土以其承載能力強、構(gòu)件尺寸小、耐久性好等特點被應(yīng)用于超高層、大型橋梁等復(fù)雜建筑。但是高強混凝土的黏度大、流速慢、不易泵送的缺點也制約著建筑技術(shù)的發(fā)展[1]。高強混凝土較低的水膠比是導(dǎo)致混凝土黏度大、流速慢的主要原因[2-3]，前幾年解決的方式主要是使用優(yōu)質(zhì)的微珠、硅灰替代傳統(tǒng)的摻合料，或者工人在泵送時現(xiàn)場加水解決黏度大的問題，前者使混凝土成本高，后者易出現(xiàn)強度不夠的工程事故。近些年，隨著聚羧酸系減水劑的快速發(fā)展，越來越多的降黏型聚羧酸減水劑產(chǎn)品的問世，解決了高強混凝土黏度大的問題，并取得了良好的成效。

聚羧酸減水劑作為新型的高性能減水劑，可以極大程度地節(jié)約水泥用量，且以較少的用水量提高混凝土的強度，在高強混凝土的推廣應(yīng)用中起著決定性作用，而且用于不同種類水泥時，在低水膠比的情況下仍可表現(xiàn)出較低的摻量、較好的保坍性和流動性[4-5]。由于聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強[6-7]，通過引入不同官能團及控制主鏈長短、側(cè)鏈密度、側(cè)鏈長短等方法均可合成不同性能的減水劑[8-10]，例如通過引入憎水性基團、或親水性基團控制親水親油平衡值等達到對混凝土降黏或增稠的目的[11]。本研究通過調(diào)控單體的種類，在聚羧酸分子中引入了一種疏水基團，并使梳型聚羧酸分子交聯(lián)成網(wǎng)狀，合成一種具有降黏作用的聚羧酸母液PC1，并通過對其復(fù)配的研究，確定了最佳使用方法，制得降黏型聚羧酸減水劑PCA-800。

1 試 驗

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）合成原材料

不飽和封端聚醚大單體：相對分子質(zhì)量2400，江蘇聯(lián)泓科技有限公司；異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：相對分子質(zhì)量均為2400，撫順東科精細化工有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）：武漢大華偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司；丙烯酸：工業(yè)級，中國石油蘭州石化公司；雙氧水：27.5%，四川金象賽瑞化工股份有限公司；維生素C：醫(yī)藥級，山東魯維制藥股份有限公司；巰基丙酸：美國EVANS公司；氫氧化鈉：30%，云南能投化工有限責(zé)任公司。

（2）性能測試材料

水泥：云南雄業(yè)P·O 42.5；礦粉：S95級，云南三和；粉煤灰，Ⅱ級；機制砂：細度模數(shù)3.0；碎石：5～20 mm連續(xù)級配；高減水型聚羧酸母液D、普通減水型聚羧酸母液C、高保坍型聚羧酸母液G、普通保坍型聚羧酸母液F：均為自產(chǎn)；白糖（BT）：云南康豐糖業(yè)集團有限公司；葡萄糖酸鈉（PA）：山東百盛生物科技有限公司；引氣劑：Y5型，嬴創(chuàng)特種化學(xué)有限公司。

（3）主要儀器設(shè)備

多功能反應(yīng)器：FH-501，上海申升科技有限公司；蠕動泵：DDB-320型，上海之信儀器有限公司；凈漿攪拌機：NJ-160型，無錫市鼎立建材儀器廠；旋轉(zhuǎn)黏度計：DV-1型，上海群昶科學(xué)儀器有限公司；混凝土壓力試驗機：TYE-2000型，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 降黏型聚羧酸母液的合成工藝

在裝有溫控裝置和攪拌器的5 L三口燒瓶內(nèi)加入不飽和封端聚醚大單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯和水，待溫度穩(wěn)定在58～62 ℃，聚醚單體完全溶解時加入雙氧水，5 min后分別開始滴加丙烯酸的水溶液A料及由維生素C和巰基丙酸按一定比例混合的水溶液B料，A料滴加120 min完成，B料滴加150 min完成，然后保溫1 h后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.0，即得到降黏型聚羧酸母液PC1。

1.3 降黏型聚羧酸減水劑的復(fù)配技術(shù)

降黏型聚羧酸減水劑PCA-800配制技術(shù)的關(guān)鍵在于將高減水、高保坍、降黏等3種母液復(fù)合使用，采用葡萄糖酸鈉為緩凝劑，并復(fù)配適量的引氣劑。

在復(fù)配反應(yīng)器內(nèi)分別加入高減水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、降黏型聚羧酸母液PC1、引氣劑Y5、緩凝劑PA，充分攪拌均勻后即可得到降黏型聚羧酸減水劑PCA-800。其中母液D與PC1的質(zhì)量比為7∶3，高保坍型母液G，緩凝劑PA和引氣劑Y5的用量視混凝土原材料情況及施工要求確定。

1.4 性能測試方法

（1）水泥凈漿試驗

水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，水膠比為0.29；水泥凈漿的黏度：通過調(diào)節(jié)聚羧酸母液PC1摻量控制凈漿流動度為200～220 mm，然后采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試水泥凈漿的黏度。

（2）混凝土試驗

混凝土試驗參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準》進行，混凝土配合比如表1所示，其密度為2417 kg/m3。在控制混凝土擴展度在（620±10）mm的前提下，按照JGJ 281—2012《高強混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》測試其倒置坍落度筒排空時間（倒提時間）來評價混凝土的黏度。

表1 混凝土試驗配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和封端聚醚大單體與普通未封端大單體對PC1性能的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，將不飽和封端聚醚大單體分別等摩爾替換為普通未封端大單體HPEG或TPEG，測試不同單體對合成聚羧酸母液PC1分散性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同大單體對PC1性能的影響

由表2可見：摻采用大單體HPEG和TPEG合成的PC1的水泥凈漿黏度均較摻采用封端聚醚大單體合成的PC1大。主要是因為HPEG與TPEG的聚氧乙烯基端頭含有羥基，而羥基表現(xiàn)為親水性，在減水劑分子與水泥顆粒相吸附時，其主鏈吸附在水泥顆粒表面，聚氧乙烯基側(cè)鏈則伸入液相吸附，減水劑側(cè)鏈所含的羥基越多，水泥顆粒與液相間的作用力越大，表現(xiàn)為凈漿黏度較大；而不飽和封端聚醚大單體則使用其它官能團取代了普通單體端頭的羥基，使合成PC1的親水性減弱，拌制的凈漿黏度較小。

2.2 EGDMA用量對PC1性能的影響

保持丙烯酸與不飽和封端聚醚大單體的摩爾比為3∶1，巰基丙酸、雙氧水、維生素C分別為單體總質(zhì)量的0.5%、0.8%、0.2%不變的條件下，EGDMA用量（按占單體總物質(zhì)的量百分比計）對合成聚羧酸降黏母液PC1分散性的影響如表3所示。

表3 EGDMA用量對PC1性能的影響

由表3可見，隨著EGDMA用量的增加，摻PC1凈漿的黏度先減小后增大。這主要是因為，EGDMA的加入使PC1分子部分交聯(lián)，可使減水劑分子呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更大的空間位阻，可以降低水泥顆粒間的作用力，從而使水泥凈漿的黏度減小；但過多引入交聯(lián)單體，減水劑分子自身容易發(fā)生纏繞，減弱空間位阻效應(yīng)，綜合考慮，EGDMA的用量以4.5%最佳。

2.3 PC1用量對復(fù)配降黏型聚羧酸減水劑PCA-800性能的影響

高減水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引氣劑Y5、緩凝劑PA、水的用量分別為減水劑PCA-800總質(zhì)量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%。以降黏母液PC1分別按0、10%、20%、30%、40%、50%部分取代母液D，不同PC1取代率對摻減水劑混凝土性能的影響見表4。

表4 PC1用量對復(fù)配降黏型聚羧酸減水劑PCA-800混凝土應(yīng)用性能的影響

由表4可見：

（1）混凝土試驗中，隨著PC1取代率的增加，為使混凝土拌合物保持相同的流動性，需要增加PCA-800的摻量，即減水劑PCA-800的分散性有所降低，但PC1取代率的變化對混凝土強度基本無影響。

（2）隨著PC1取代率的增大，混凝土的黏度呈先減小后增大。這是因為隨著PC1母液的增加，水泥顆粒表面的溶劑化水膜越來越薄，釋放出的自由水增多，且空間位阻效應(yīng)增大，水泥顆粒間作用力減小；但PC1摻量過多時，會造成混凝土包裹性下降，所以PC1的最佳取代率為30%，即高減水型聚羧酸母液D與降黏聚羧酸母液PC1的質(zhì)量比為7∶3。

2.4 不同減水型、保坍型母液對降黏型聚羧酸減水劑PCA-800性能的影響

以高減水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引氣劑Y5、緩凝劑PA、水的用量分別為減水劑PCA-800總質(zhì)量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%為基礎(chǔ)，分別將高減水型母液D替換為普通減水型母液C，高保坍型母液G替換為普通保坍型母液F，并以30%的PC1取代減水型聚羧酸母液D或C，然后拌制混凝土，不同類型母液對降黏型聚羧酸減水劑PCA-800性能的影響如表5所示。

表5 不同母液對復(fù)配降黏型聚羧酸減水劑PCA-800混凝土應(yīng)用性能的影響

由表5可知，配制降黏型聚羧酸外加劑PCA-800時，PC1宜與高減水、高保坍的聚羧酸母液復(fù)配使用，而不宜與普通減水型和保坍型聚羧酸母液復(fù)配使用。這主要是因為高減水型聚羧酸母液的酸醚比大，減水劑分子側(cè)鏈相對較疏，側(cè)鏈親水性相對較弱，則減水劑分子主鏈吸附在水泥顆粒時側(cè)鏈與液相間的作用力也越弱，同時側(cè)鏈在水泥顆粒表面吸附的溶劑化水膜也較薄，混凝土體系可以有更多的自由水，所以表現(xiàn)為混凝土黏度降低；高保坍聚羧酸母液則可以保證混凝土在施工泵送過程中保證混凝土坍落度不損失，可以較長時間保持其工作性能。

2.5 不同復(fù)配組分對降黏型聚羧酸減水劑PCA-800性能的影響

以高減水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引氣劑Y5、緩凝劑PA、水的用量分別為減水劑PCA-800總質(zhì)量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%為基礎(chǔ)，探究分別將原配方葡萄糖酸鈉PA換為白糖BT及原配方不加Y5兩種情況下復(fù)配聚羧酸減水劑PCA-800的性能變化，試驗結(jié)果如表6所示。

表6 不同復(fù)配組分對PCA-800降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

由表6可知，配制PCA-800降黏型聚羧酸外加劑宜使用PA為緩凝劑，且應(yīng)加入適量的引氣劑。加入BT比加入PA的黏度大是因為，BT的緩凝機理為醇類、羥基與水泥或水化產(chǎn)物表面的O2-形成氫鍵，同時其他基團又與水分子通過氫鍵締合，即在水泥顆粒表面形成較穩(wěn)定的溶劑化水膜阻礙水泥水化。PA屬于羥基羧酸鹽類緩凝劑，這類緩凝劑分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基等絡(luò)合物形成基，可在水化產(chǎn)物的堿性介質(zhì)中與游離Ca2+生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制了Ca2+在液相中的濃度而起到緩凝作用。BT起緩凝作用的同時締合了更多的自由水，所以PA更適合用于降黏型聚羧酸減水劑PCA-800。而加入引氣劑則可以引入微小氣泡，在水泥顆粒之間起到潤滑作用，更利于混凝土的泵送。

3 結(jié)論

（1）丙烯酸與不飽和封端聚醚大單體的摩爾比為3∶1，EGDMA用量為單體總物質(zhì)的量的4.5%，巰基丙酸、雙氧水、維生素C用量分別為單體總質(zhì)量的0.5%、0.8%、0.2%時，反應(yīng)溫度為58～62 ℃，控制反應(yīng)時間為150 min，即可制得具有良好降黏效果的聚羧酸母液PC1。不飽和封端聚醚和EGDMA的引入起到了很好的降黏效果。

（2）降黏型聚羧酸外加劑PCA-800配制的關(guān)鍵技術(shù)在于將高減水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、降黏型聚羧酸PC1三種母液復(fù)合使用，采用葡萄糖酸鈉PA為緩凝劑，并復(fù)配適量的引氣劑Y5，其最佳復(fù)配比例為母液D與母液PC1的質(zhì)量比為7∶3，高保坍型母液G，緩凝劑PA和引氣劑Y5的用量視混凝土原材料情況及施工要求確定。PCA-800能有效降低高強混凝土的黏度，同時具有良好的和易性，且對高強混凝土的強度基本無影響。