• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    AgBr/TiO2納米纖維的制備及其光催化性能研究

    2021-02-23 12:29:30任有良
    人工晶體學(xué)報(bào) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:光催化甲基納米

    孫 楠,陳 鵬,任有良

    (1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,商洛 726000;2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,呼和浩特 010018)

    0 引 言

    由于人口不斷增加,工業(yè)不斷發(fā)展,人類資源面臨枯竭,水污染愈來(lái)愈嚴(yán)重,人們通過(guò)物理方法、化學(xué)方法、生物方法對(duì)污水進(jìn)行處理,但效果都不明顯。到20世紀(jì)80年代人們開始嘗試使用光催化降解污水中的污染物[1-2],至今為止光催化技術(shù)不僅應(yīng)用于污水處理,還應(yīng)用于光催化水產(chǎn)氫、有機(jī)合成等多個(gè)領(lǐng)域。

    二氧化鈦[3-4](TiO2)是最早應(yīng)用于光催化的無(wú)機(jī)氧化物,由于TiO2寬帶隙[5-7]只對(duì)紫外光有響應(yīng),不能充分利用太陽(yáng)光,所以人們通過(guò)摻雜金屬或非金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、光敏化、貴金屬沉積等方法對(duì) TiO2納米纖維進(jìn)行改性[8-11],將其吸收光拓展到可見光區(qū),從而提高其光催化性能。鹵化銀(AgX)由于其優(yōu)異的光敏性,被視為新型半導(dǎo)體光催化劑,而鹵化銀中的AgBr由于其光穩(wěn)定性好,帶隙在鹵化銀中最窄,被廣泛應(yīng)用于光催化材料中。經(jīng)可見光照射后,AgBr[12-16]表面會(huì)形成一層銀單質(zhì),這層Ag單質(zhì)可以保護(hù)AgBr不會(huì)被繼續(xù)分解,使催化劑的穩(wěn)定性得到改善。目前多數(shù)是納米粒子、納米棒、納米線等形貌的TiO2與AgBr沉淀通過(guò)一定的方法進(jìn)行復(fù)合,AgBr沉淀由于其顆粒尺寸不能達(dá)到納米級(jí),所以需要在TiO2表面復(fù)合較多的AgBr才能得到較好的光催化效果,而TiO2的納米纖維[17-21]比其納米粒子、納米棒、納米線等形貌長(zhǎng)度更長(zhǎng),更利于AgBr的分散,并且廉價(jià)無(wú)污染。所以本研究是將AgBr以納米粒子的形式附著在TiO2納米纖維的表面,使用少量AgBr即可達(dá)到較好的光催化效果。

    本研究先利用靜電紡絲技術(shù)和高溫煅燒制備了TiO2納米纖維,通過(guò)溶膠-凝膠法制得AgBr納米粒子,再通過(guò)水熱法制得AgBr/TiO2納米纖維,通過(guò)XRD、TG-DTA、FE-SEM對(duì)AgBr/TiO2納米纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并研究了不同條件下AgBr/TiO2納米纖維的光催化性能和穩(wěn)定性,并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行了研究。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 材料與儀器

    鈦酸丁酯(分析純),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K90(分析純),天津博迪化工股份有限公司;無(wú)水乙醇(分析純),天津市富宇精細(xì)化工有限公司;硝酸銀(分析純),中國(guó)上海試劑一廠;溴化鉀(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠。

    X射線衍射儀(Y-2000型);紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1600PC型);紅外光譜儀(HHS11-1型);顯微鏡(LPK-M016B型);馬弗爐(NBD-M1200型)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.2.1 靜電紡絲前驅(qū)體溶液配制

    將13.5 g無(wú)水乙醇、4.0 g鈦酸丁酯、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)加入到有磁子的錐形瓶中,將錐形瓶在磁力攪拌器上攪拌24 h,靜止2 h,即得到淺黃色的前驅(qū)體溶液。

    1.2.2 靜電紡絲技術(shù)制備TiO2納米纖維

    將前驅(qū)體溶液裝入塑料針管中,再在針管的另一頭裝上20號(hào)不銹鋼針頭,將針管固定在鐵架臺(tái)上,將電源正極連接不銹鋼針頭,負(fù)極連接鋁箔,調(diào)節(jié)正極與負(fù)極之間的距離(固化距離)為15 cm,控制溫度在20~25 ℃之間,濕度在40~50之間,電壓12 kV,靜電紡絲完成后,將鋁箔上的白色物質(zhì)收集放入坩堝中,并在馬弗爐中緩慢升溫(1 ℃/min)至500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃(平行實(shí)驗(yàn)組),保溫8 h即可得到TiO2納米纖維。

    1.2.3 AgBr納米水溶膠的制備

    分別取一定量的AgNO3、KBr、二次水在避光條件下配置濃度為0.01 mol/L AgNO3溶液、KBr溶液各10 mL,在磁力攪拌下,用滴管將AgNO3溶液緩慢滴加至KBr溶液中,即制得0.01 mol/L的AgBr納米水溶膠。

    1.2.4 AgBr/TiO2納米纖維的制備

    將TiO2納米纖維用蒸餾水超聲30 min,超聲后的TiO2納米纖維加入到AgBr納米水溶膠中,再超聲30 min,隨后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi),放入烘箱中,在120 ℃下保溫8 h,自然冷卻至室溫,用二次水洗滌、烘干,收集樣品。

    1.2.5 光降解甲基橙

    第一組,分別取不同溫度下煅燒的TiO2納米纖維100 mg放入100 mL的燒杯中,倒入50 mL濃度為15 mg/L的甲基橙溶液,在避光條件下,磁力攪拌20 min,使TiO2納米纖維表面達(dá)到吸附-脫附平衡,使用PLS-SXE300/UV300氙燈作為光源照射溶液,每隔10 min取5 mL溶液為樣品,進(jìn)行離心后取少量上層清液用722型分光光度計(jì)測(cè)量其在波長(zhǎng)為464 nm處的吸光度。第二組,取800 ℃的TiO2納米纖維50 mg、75 mg、100 mg、150 mg,重復(fù)上述步驟。第三組,取800 ℃的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維0.1 g,重復(fù)上述步驟。

    1.3 表征與性能測(cè)試

    差熱-熱重(TG-DTA)分析研究PVP/(Ti(OC4H9)4)復(fù)合納米纖維在煅燒過(guò)程中的物理化學(xué)變化及其最低煅燒溫度;X射線衍射(XRD)表征納米纖維的晶體結(jié)構(gòu),確定產(chǎn)物的物相組成;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征原復(fù)合納米纖維與經(jīng)不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的形貌變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 差熱-熱重分析(TG-DTA)

    為了確定PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維的煅燒溫度,對(duì)Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維進(jìn)行差熱-熱重分析,圖1為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的差熱-熱重(TG-DTA)曲線。由圖1可知Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的失重大部分發(fā)生在100~500 ℃之間的前驅(qū)體失重,在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),前驅(qū)體失重80%左右。在328.61 ℃,DTA曲線出現(xiàn)放熱峰時(shí)TG曲線出現(xiàn)了失重率為52%左右的失重平臺(tái)與此峰對(duì)應(yīng),這是由于PVP、Ti(OC4H9)4受熱部分分解;在 435.64 ℃,DTA曲線出現(xiàn)另一個(gè)放熱峰時(shí),TG曲線上出現(xiàn)了失重率為31%的失重平臺(tái)與此峰對(duì)應(yīng),這是因?yàn)镻VP、Ti(OC4H9)4受熱完全分解;當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),TG曲線開始變得比較平滑,此時(shí)原料已經(jīng)大部分燃燒完全。由差熱-熱重可知,Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度應(yīng)在500 ℃之上,所以確定Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃。

    2.2 物相分析(XRD)

    圖2為原復(fù)合纖維和經(jīng)500 ℃、600 ℃、800 ℃下煅燒后TiO2納米纖維的XRD圖譜。從圖中a曲線可以看出,原復(fù)合纖維出現(xiàn)了較寬的衍射峰,該峰為PVP的衍射峰;b曲線為煅燒溫度為500 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜,圖中PVP的衍射峰消失,在2θ角為25.34°、37.84°、48.04°處出現(xiàn)了三個(gè)較小的衍射峰,這些衍射峰與銳鈦礦型的TiO2三個(gè)特征衍射峰(101)、(004)、(200)晶面相對(duì)應(yīng),說(shuō)明經(jīng)500 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型;c曲線為煅燒溫度為600 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜,在2θ角為27.43°、36.12°、54.25°處出現(xiàn)的三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰與金紅石型的TiO2的三個(gè)特征衍射峰(110)、(101)、(211)晶面相對(duì)應(yīng),同時(shí)也出現(xiàn)了少量銳鈦礦型TiO2特征衍射峰,在2θ角為25.31°、37.82°、48.03°處,但是2θ角為27.43°、54.25°的峰相對(duì)較高,所以此時(shí)得到的樣品以金紅石型TiO2為主,得到的銳鈦礦型TiO2相對(duì)比較少;d曲線為煅燒溫度為800 ℃時(shí)TiO2納米纖維的XRD圖譜,從圖中可以看出,此時(shí)TiO2納米纖維晶型已經(jīng)發(fā)育完全,全部為四方晶系純相金紅石型TiO2。

    圖1 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維的TG-DTA曲線

    2.3 TiO2納米纖維形貌分析(FE-SEM)

    圖3為Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維和煅燒溫度分別為500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃時(shí)TiO2納米纖維的FE-SEM照片。如圖所示,從圖3(a),(b)中可以看出Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維表面很光滑,且纖維直徑分布均勻,無(wú)粘結(jié)現(xiàn)象,平均直徑為363 nm左右。從圖3(c),(d)中可以看出,原纖維經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒后,由于有機(jī)溶劑和高分子的損失,TiO2納米纖維平均直徑縮減至330 nm,且纖維表面較原纖維略顯粗糙。從圖3(e),(f)可以看出經(jīng)600 ℃煅燒后的TiO2納米纖維平均直徑為280 nm左右,納米纖維表面可以清楚地看到TiO2納米顆粒。從圖3(g),(h)可以看出經(jīng)800 ℃煅燒后,TiO2納米纖維平均直徑為230 nm,此時(shí)的TiO2納米纖維為納米顆粒堆積而成的截面圓形的線型。圖3(i),(j)為煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)TiO2納米纖維的SEM照片,從圖中可以看出,此時(shí)的TiO2納米纖維已成為顆粒堆積成的鏈條狀態(tài),平均直徑為180 nm左右。從圖3的FE-SEM照片中可以看出,隨著煅燒溫度從500 ℃升高至1 000 ℃,TiO2納米纖維直徑從原纖維的363 nm減小至180 nm,且表面越來(lái)越粗糙。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的不斷升高,納米纖維中溶劑(乙醇)和高分子(PVP)會(huì)氧化分解,Ti(OC4H9)4氧化分解形成晶態(tài)的TiO2。

    圖3 Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維及不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維的FE-SEM照片

    2.4 AgBr/TiO2納米纖維形貌分析(SEM)

    圖4為經(jīng)500 ℃、800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維再經(jīng)水熱法合成的AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片,圖4(a),(b)為煅燒溫度為500 ℃,圖4(c),(d)為煅燒溫度為800 ℃。從照片中可以看出,AgBr納米顆粒為近球形,直徑約為110 nm,不均勻地附著在TiO2納米纖維表面。

    2.5 光催化降解甲基橙(MO)

    2.5.1 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維對(duì)MO降解率的影響

    圖5為經(jīng)不同溫度煅燒后的TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)的光催化降解圖,從圖中可以看出,當(dāng)不加入光催化劑時(shí),降解率幾乎不變;光催化進(jìn)行70 min后,煅燒溫度為500 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃的TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率分別為55.3%、63.3%、70.8%、58.7%。煅燒溫度從500 ℃到800 ℃光催化效果越來(lái)越好,這是因?yàn)樵陟褵郎囟冗_(dá)到800 ℃時(shí)Ti(OC4H9)4/PVP納米纖維中的PVP與Ti(OC4H9)4完全受熱分解,形成了較純的TiO2納米纖維。但是煅燒溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)PVP沒有完全分解,此時(shí)樣品中TiO2相對(duì)含量低,因此降解能力不如800 ℃煅燒后的TiO2的降解能力。而在煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)對(duì)MO的降解能力反而下降,這是由于煅燒溫度過(guò)高導(dǎo)致TiO2納米纖維變形,纖維出現(xiàn)斷裂,部分失去纖維特性。

    圖4 不同煅燒溫度下AgBr/TiO2納米纖維的SEM照片

    圖5 不同煅燒溫度的TiO2納米纖維光催化降解率曲線

    圖6 催化劑用量對(duì)MO光催化降解率的影響

    2.5.2 催化劑用量對(duì)MO降解率的影響

    向50 mL 15 mg/L的甲基橙(MO)溶液中分別加入50 mg、75 mg、100 mg、150 mg經(jīng)800 ℃高溫煅燒的TiO2納米纖維,置于暗室吸附20 min,可見光照射70 min,每隔10 min取一次樣,測(cè)定其吸光度,研究添加不同量的TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)光催化降解能力的影響,如圖6所示。從圖中可以看出,光催化進(jìn)行70 min后,TiO2納米纖維用量分別為50 mg、75 mg、100 mg和150 mg時(shí)對(duì)MO的降解率分別為55.5%、59.6%、70.8%、64.4%。當(dāng)催化劑用量從50 mg至100 mg增加時(shí),TiO2納米纖維對(duì)MO的光催化降解率明顯提高,這是由于當(dāng)TiO2納米纖維加入量較少時(shí),光源產(chǎn)生的光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,光子能量不能得到充分的利用,適當(dāng)增加催化劑用量能產(chǎn)生更多的活性物種,增大了催化劑與污染物的接觸面積,從而加快光催化降解的反應(yīng)速率,所以在加入量從50 mg增加至100 mg時(shí),降解率會(huì)不斷提高,加入100 mg TiO2納米纖維時(shí),降解率最高。但當(dāng)TiO2納米纖維添加量從100 mg增加至150 mg時(shí),降解率反而下降至64.4%。這是由于投入量過(guò)多時(shí),TiO2納米纖維又會(huì)形成顆粒,對(duì)光產(chǎn)生屏蔽,影響溶液的透光率而損失光能,從而導(dǎo)致降解率降低。

    2.5.3 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對(duì)MO催化降解率

    圖7 AgBr/TiO2與TiO2納米纖維對(duì)MO光催化降解率的影響

    分別取100 mg 800 ℃下煅燒的TiO2納米纖維和AgBr/TiO2納米纖維對(duì)甲基橙(MO)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),比較其對(duì)MO降解效率,如圖7所示,經(jīng)過(guò)70 min光催化后,TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為70.8%,AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為95.97%。從圖中可以明顯看出在相同時(shí)間AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率比TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率大很多,70 min時(shí)AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解效率提高了25%,說(shuō)明負(fù)載了AgBr的TiO2納米纖維比相同條件下的TiO2納米纖維光催化效果明顯好很多。

    2.5.4 AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩(wěn)定性

    為了了解AgBr/TiO2納米纖維的光催化穩(wěn)定性,取0.1 g AgBr/TiO2納米纖維進(jìn)行光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn),以70 min為1個(gè)循環(huán),共進(jìn)行5次循環(huán),每次光催化結(jié)束后,離心回收AgBr/TiO2納米纖維,再加入相同濃度的甲基橙(MO)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。5次循環(huán)AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率分別為95.97%、93.22%、90.66%、87.29%、85.01%,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,降解率有所下降,主要原因有兩點(diǎn):(1)離心回收AgBr/TiO2納米纖維會(huì)損失一部分,而每次加入MO的量不變,使得降解率下降;(2)隨著循環(huán)次數(shù)的增加,AgBr/TiO2納米纖維自身的降解能力也有所下降導(dǎo)致降解率下降。但經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率下降不多,仍在85%以上,說(shuō)明AgBr/TiO2納米纖維的重復(fù)利用性較好。

    圖8 AgBr/TiO2納米纖維的光催化循環(huán)圖

    圖9 AgBr/TiO2納米纖維光催化機(jī)理圖

    2.6 光催化機(jī)理研究

    對(duì)AgBr/TiO2納米纖維光催化降解甲基橙(MO)機(jī)理進(jìn)行研究,如圖9所示,經(jīng)太陽(yáng)光照射,AgBr吸收可見光使得價(jià)帶上的電子被激發(fā),一部分光生電子與Ag+相結(jié)合在AgBr表面形成Ag0的原子簇,從而避免了AgBr的繼續(xù)分解,而另一部分光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2表面將水中溶解的氧分解生成·O2-;導(dǎo)帶上的空穴與Br-結(jié)合生成Br0,Br0將甲基橙氧化分解,并且Br0被還原生成Br-;導(dǎo)帶上的空穴自身也可氧化分解甲基橙。所以·O2-、Br0、h+是光催化降解甲基橙的主要物質(zhì)。

    3 結(jié) 論

    (1)利用靜電紡絲技術(shù)制備了PVP/Ti(OC4H9)4納米纖維,經(jīng)過(guò)500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃高溫煅燒后生成TiO2納米纖維,再通過(guò)水熱法將AgBr納米顆粒成功附著在TiO2納米纖維形成AgBr/TiO2納米纖維。

    (2)通過(guò)TG-DTA、XRD測(cè)試表明,經(jīng)500 ℃和600 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為金紅石型的,經(jīng)800 ℃和1 000 ℃煅燒后生成的TiO2納米纖維為銳鈦礦型的。通過(guò)FE-SEM測(cè)試顯示,TiO2納米纖維的直徑為363~180 nm,AgBr納米顆粒為近球形,直徑約為110 nm,不均勻附著在TiO2納米纖維表面。

    (3)通過(guò)催化劑對(duì)甲基橙(MO)的光催化實(shí)驗(yàn)顯示,添加量為100 mg,經(jīng)800 ℃煅燒后的TiO2納米纖維的光催化能力最強(qiáng),降解率為70.8%,在相同條件下,AgBr/TiO2納米纖維對(duì)MO的降解率為95.97%,降解效率提高了約25%,說(shuō)明AgBr/TiO2納米纖維具有良好的光催化效果;AgBr/TiO2納米纖維經(jīng)5次循環(huán)使用后光催化性能良好,說(shuō)明其具有較好的光催化穩(wěn)定性。

    猜你喜歡
    光催化甲基納米
    納米潛艇
    UIO-66熱解ZrO2負(fù)載CoMoS對(duì)4-甲基酚的加氫脫氧性能
    分子催化(2022年1期)2022-11-02 07:10:56
    1,2,4-三甲基苯氧化制備2,3,5-三甲基苯醌的技術(shù)進(jìn)展
    單分散TiO2/SrTiO3亞微米球的制備及其光催化性能
    BiOBr1-xIx的制備及光催化降解孔雀石綠
    聚甲基亞膦酸雙酚A酯阻燃劑的合成及其應(yīng)用
    可見光光催化降解在有機(jī)污染防治中的應(yīng)用
    納米SiO2的制備與表征
    WO3/ZnO的制備及其光催化降解甲基橙研究
    Nd/ZnO制備及其光催化性能研究
    亚洲全国av大片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲欧美日韩东京热| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 午夜福利成人在线免费观看| 国产v大片淫在线免费观看| 国产v大片淫在线免费观看| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产成人av激情在线播放| 中文字幕久久专区| 欧美乱码精品一区二区三区| 不卡av一区二区三区| 在线观看免费视频日本深夜| 成人av一区二区三区在线看| 午夜免费成人在线视频| 国产一区二区在线观看日韩 | 精品久久久久久成人av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 欧美最黄视频在线播放免费| 91九色精品人成在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 午夜两性在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲真实伦在线观看| 在线永久观看黄色视频| 一二三四社区在线视频社区8| 国产av不卡久久| 免费观看人在逋| 一边摸一边抽搐一进一小说| 两性夫妻黄色片| 亚洲人成伊人成综合网2020| 成年女人毛片免费观看观看9| 成人18禁在线播放| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产免费男女视频| 成人国产综合亚洲| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲精品在线观看二区| 国产精品av视频在线免费观看| 国产私拍福利视频在线观看| 九色成人免费人妻av| 免费看美女性在线毛片视频| 又大又爽又粗| 天堂影院成人在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产爱豆传媒在线观看 | 又爽又黄无遮挡网站| 国产高清videossex| 国产激情偷乱视频一区二区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 波多野结衣高清无吗| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲18禁久久av| 听说在线观看完整版免费高清| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美乱妇无乱码| 久久草成人影院| 怎么达到女性高潮| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产成人系列免费观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 叶爱在线成人免费视频播放| a在线观看视频网站| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产成人系列免费观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲中文av在线| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲第一电影网av| 亚洲av成人一区二区三| 天天一区二区日本电影三级| 国产99白浆流出| 此物有八面人人有两片| 少妇被粗大的猛进出69影院| or卡值多少钱| 又大又爽又粗| 首页视频小说图片口味搜索| 国内精品久久久久精免费| 成人高潮视频无遮挡免费网站| ponron亚洲| 99久久精品热视频| 极品教师在线免费播放| 男插女下体视频免费在线播放| 国产97色在线日韩免费| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产在线观看jvid| 久久精品影院6| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 99热这里只有是精品50| www日本在线高清视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久久亚洲精品不卡| 91成年电影在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 女人被狂操c到高潮| 脱女人内裤的视频| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 一进一出好大好爽视频| 制服丝袜大香蕉在线| 日韩有码中文字幕| 中亚洲国语对白在线视频| 国产麻豆成人av免费视频| 国产精品 欧美亚洲| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 午夜福利欧美成人| 国产午夜精品久久久久久| 大型av网站在线播放| 99热6这里只有精品| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 老司机在亚洲福利影院| 午夜免费成人在线视频| 久久精品影院6| 日韩大码丰满熟妇| 欧美成人免费av一区二区三区| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美三级亚洲精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产成人影院久久av| 女人被狂操c到高潮| 成人精品一区二区免费| 国产99白浆流出| 国产免费av片在线观看野外av| 听说在线观看完整版免费高清| 国产欧美日韩一区二区精品| 午夜成年电影在线免费观看| 成人永久免费在线观看视频| 成人国产一区最新在线观看| 在线免费观看的www视频| 亚洲黑人精品在线| 精品久久蜜臀av无| 午夜日韩欧美国产| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产欧美日韩一区二区三| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲免费av在线视频| 99国产精品99久久久久| 我的老师免费观看完整版| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 成在线人永久免费视频| 99在线视频只有这里精品首页| 国产人伦9x9x在线观看| 丁香六月欧美| 757午夜福利合集在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产av不卡久久| 久久九九热精品免费| 成人18禁在线播放| 曰老女人黄片| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲无线在线观看| 国产精华一区二区三区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 中文资源天堂在线| 久久精品人妻少妇| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产v大片淫在线免费观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 此物有八面人人有两片| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 一本精品99久久精品77| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 在线观看一区二区三区| 日日干狠狠操夜夜爽| 成人国语在线视频| 欧美高清成人免费视频www| 欧美一区二区精品小视频在线| www.999成人在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| www.精华液| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产野战对白在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 脱女人内裤的视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 一本久久中文字幕| 国产片内射在线| 欧美精品亚洲一区二区| 男女下面进入的视频免费午夜| 18禁美女被吸乳视频| 女人被狂操c到高潮| 国产伦在线观看视频一区| 此物有八面人人有两片| 欧美性猛交黑人性爽| 久久久国产成人免费| 欧美一级a爱片免费观看看 | 国产精品九九99| 免费在线观看黄色视频的| 丁香六月欧美| 男人舔奶头视频| 亚洲国产欧美人成| 欧美日韩福利视频一区二区| 成人一区二区视频在线观看| 久久久久久人人人人人| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久亚洲真实| 成人18禁在线播放| av免费在线观看网站| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品久久久久久久末码| 久久久久精品国产欧美久久久| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久久久国内视频| 亚洲人成网站高清观看| 我的老师免费观看完整版| 床上黄色一级片| 美女 人体艺术 gogo| 成人精品一区二区免费| 精品人妻1区二区| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 首页视频小说图片口味搜索| 天天一区二区日本电影三级| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日本三级黄在线观看| 久久国产精品影院| 黄色女人牲交| 亚洲五月婷婷丁香| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 九色成人免费人妻av| 免费在线观看黄色视频的| 国产成人精品久久二区二区免费| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲九九香蕉| 欧美中文日本在线观看视频| 国内精品一区二区在线观看| 在线观看一区二区三区| 精品久久久久久久末码| 最新美女视频免费是黄的| 999久久久精品免费观看国产| 日韩欧美三级三区| 这个男人来自地球电影免费观看| 91大片在线观看| 久久精品91蜜桃| АⅤ资源中文在线天堂| 国产成人av教育| 亚洲一区二区三区不卡视频| www日本黄色视频网| 国产精品 国内视频| 国产久久久一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 18禁国产床啪视频网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 日日夜夜操网爽| 午夜影院日韩av| 搡老妇女老女人老熟妇| 成人亚洲精品av一区二区| 婷婷精品国产亚洲av| 免费在线观看完整版高清| 后天国语完整版免费观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲精品一区av在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品永久免费网站| 精品国产亚洲在线| 国产一区二区在线av高清观看| 久99久视频精品免费| 国产午夜精品论理片| 色噜噜av男人的天堂激情| 99riav亚洲国产免费| 国产99久久九九免费精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 一区福利在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜福利18| 老鸭窝网址在线观看| 九色国产91popny在线| 一进一出抽搐gif免费好疼| 99国产综合亚洲精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品98久久久久久宅男小说| 丰满人妻一区二区三区视频av | 变态另类成人亚洲欧美熟女| 岛国视频午夜一区免费看| 国产成人av教育| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲激情在线av| av福利片在线| 亚洲欧美日韩东京热| 免费电影在线观看免费观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲午夜理论影院| 啦啦啦免费观看视频1| 桃红色精品国产亚洲av| 一级毛片高清免费大全| 国产精品av视频在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 中文资源天堂在线| 久久99热这里只有精品18| 国产av又大| 国产亚洲精品av在线| 婷婷六月久久综合丁香| 久99久视频精品免费| 国产伦在线观看视频一区| 国产免费av片在线观看野外av| 好男人在线观看高清免费视频| 久久精品国产综合久久久| 午夜福利欧美成人| 香蕉国产在线看| 9191精品国产免费久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 成年人黄色毛片网站| 久久精品国产综合久久久| 国产免费av片在线观看野外av| 99在线视频只有这里精品首页| 久久 成人 亚洲| 色在线成人网| 国产精华一区二区三区| 国产亚洲精品av在线| 国产精品av视频在线免费观看| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品亚洲美女久久久| 18禁国产床啪视频网站| 99久久国产精品久久久| 岛国在线观看网站| 亚洲18禁久久av| 国产成人欧美在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 精品久久久久久久毛片微露脸| 成人亚洲精品av一区二区| 老汉色∧v一级毛片| 叶爱在线成人免费视频播放| 中文字幕最新亚洲高清| 此物有八面人人有两片| 1024视频免费在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 最好的美女福利视频网| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美日本视频| 亚洲男人天堂网一区| 国产区一区二久久| 久久香蕉精品热| 精品久久久久久久毛片微露脸| 成人18禁在线播放| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 麻豆一二三区av精品| 久久亚洲精品不卡| 亚洲人与动物交配视频| 国产黄片美女视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 午夜成年电影在线免费观看| 91字幕亚洲| 欧美黑人巨大hd| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产一区二区在线观看日韩 | 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久久久久大精品| 黄色丝袜av网址大全| 婷婷精品国产亚洲av在线| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲男人天堂网一区| 精品久久蜜臀av无| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲五月天丁香| 看黄色毛片网站| 一进一出好大好爽视频| 欧美黄色淫秽网站| 在线观看www视频免费| 国产高清有码在线观看视频 | av中文乱码字幕在线| 亚洲五月婷婷丁香| 日韩国内少妇激情av| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产精品永久免费网站| 人人妻人人澡欧美一区二区| 两性夫妻黄色片| www日本在线高清视频| av有码第一页| 中文在线观看免费www的网站 | 亚洲免费av在线视频| 999久久久精品免费观看国产| av视频在线观看入口| 精品高清国产在线一区| 免费电影在线观看免费观看| 精品久久蜜臀av无| 欧美一区二区精品小视频在线| 最近最新免费中文字幕在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 国产成人影院久久av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 麻豆国产97在线/欧美 | 三级国产精品欧美在线观看 | 国产欧美日韩一区二区精品| 国产乱人伦免费视频| 嫩草影院精品99| 国内精品久久久久精免费| 草草在线视频免费看| 热99re8久久精品国产| 中文亚洲av片在线观看爽| 成人午夜高清在线视频| 日韩欧美在线乱码| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| ponron亚洲| 青草久久国产| 又黄又粗又硬又大视频| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 在线观看日韩欧美| 国产视频一区二区在线看| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲成人国产一区在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 最近最新中文字幕大全电影3| 午夜福利欧美成人| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲成人久久性| 午夜福利在线观看吧| 757午夜福利合集在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲美女黄片视频| 操出白浆在线播放| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 男女视频在线观看网站免费 | 草草在线视频免费看| 99热6这里只有精品| 国产一区二区三区视频了| 免费看十八禁软件| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 99久久99久久久精品蜜桃| 99在线人妻在线中文字幕| 精品久久久久久久久久久久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费在线观看亚洲国产| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精华一区二区三区| 国产视频一区二区在线看| 大型av网站在线播放| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 露出奶头的视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲av美国av| 欧美大码av| 午夜免费观看网址| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产真人三级小视频在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久精品人妻少妇| 操出白浆在线播放| 12—13女人毛片做爰片一| 久久香蕉激情| 我的老师免费观看完整版| 男插女下体视频免费在线播放| av免费在线观看网站| 国产成人精品无人区| 欧美乱色亚洲激情| 中文字幕熟女人妻在线| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产精品九九99| 国产1区2区3区精品| 深夜精品福利| 中文字幕久久专区| 长腿黑丝高跟| 欧美一级a爱片免费观看看 | 精品久久久久久久久久免费视频| 午夜免费观看网址| 国产高清videossex| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩欧美在线二视频| www日本黄色视频网| 欧美成人免费av一区二区三区| 美女大奶头视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 国内精品一区二区在线观看| 国产高清有码在线观看视频 | 国产免费av片在线观看野外av| 国产激情久久老熟女| 国产主播在线观看一区二区| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲片人在线观看| 日韩欧美在线二视频| 免费av毛片视频| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲精品色激情综合| 一级毛片女人18水好多| www.999成人在线观看| 一级毛片女人18水好多| 亚洲熟妇熟女久久| 一本精品99久久精品77| 亚洲,欧美精品.| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久人妻av系列| 国产成年人精品一区二区| 脱女人内裤的视频| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲在线自拍视频| 深夜精品福利| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产午夜精品久久久久久| 麻豆一二三区av精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲国产精品成人综合色| 老司机在亚洲福利影院| 在线观看午夜福利视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 一本一本综合久久| 久久久久久人人人人人| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 男人舔奶头视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产黄片美女视频| 又大又爽又粗| 欧美三级亚洲精品| 99精品久久久久人妻精品| 日韩免费av在线播放| 亚洲欧美激情综合另类| 国产野战对白在线观看| 91麻豆av在线| 丰满的人妻完整版| 亚洲人成网站高清观看| 国产精品九九99| 一本综合久久免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲熟女毛片儿| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美+亚洲+日韩+国产| 少妇的丰满在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 波多野结衣高清作品| 中文字幕高清在线视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 午夜两性在线视频| 在线观看日韩欧美| 最好的美女福利视频网| 午夜福利成人在线免费观看| 一进一出好大好爽视频| 免费在线观看日本一区| 嫩草影院精品99| 亚洲一区中文字幕在线| 久久精品成人免费网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲午夜理论影院| 色播亚洲综合网| 精品国产亚洲在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| av中文乱码字幕在线| 人妻久久中文字幕网| 一进一出好大好爽视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久中文字幕一级| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 禁无遮挡网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产单亲对白刺激| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 舔av片在线| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲成av人片免费观看| 国产三级中文精品| 中出人妻视频一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 激情在线观看视频在线高清| 香蕉国产在线看| xxxwww97欧美| 男女下面进入的视频免费午夜| 午夜成年电影在线免费观看| 男女床上黄色一级片免费看| 香蕉久久夜色|