萘羧酸膦酸銅配合物的合成與表征

卜 康，吉玉如，王 楠，徐 陽(yáng)，王 宣

(宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院,材料工程系，宿遷 223800)

0 引 言

因在諸如氣體吸附[1]、催化[2]、磁性[3]、光學(xué)[4]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，過(guò)渡金屬有機(jī)膦酸的研究備受關(guān)注。其中銅有機(jī)膦酸化合物的獨(dú)特之處在于[5]：(1)銅離子的配位數(shù)可達(dá)6，而在有機(jī)膦酸銅的化合物中，銅往往是4或5配位，仍有1～2個(gè)配位空缺。這些配位空缺有可能使得這些銅化合物具有潛在的催化性能。(2)銅離子外層價(jià)電子只有1個(gè)，這樣一種簡(jiǎn)單的模型便于研究過(guò)渡金屬有機(jī)膦酸的磁性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。(3)銅離子具有多種價(jià)態(tài)，這使得這些化合物可能具有豐富的電學(xué)性質(zhì)。

在已報(bào)道的數(shù)量極為有限的數(shù)例有機(jī)膦酸銅化合物中[6-12]，其豐富的結(jié)構(gòu)、有趣的磁性、良好的催化性能等都極大地豐富了金屬有機(jī)膦酸化學(xué)。萘羧酸膦酸是同時(shí)具有羧基和膦酸基的多配位基配體，配位模式多樣化，而萘羧酸膦酸銅配合物鮮有報(bào)道。為進(jìn)一步補(bǔ)充和完善銅有機(jī)膦酸配合物的研究，本文基于萘羧酸膦酸配體(5-pncH3=(5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid)和高氯酸銅水熱法自組裝得到一維鏈狀配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中相鄰的金屬CuII離子由配位水分子連接成一維鋸齒狀無(wú)機(jī)鏈，這些相鄰的無(wú)機(jī)鏈通過(guò)萘羧酸膦酸配體上未配位的雙重羧基氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。本文還研究了配合物1的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和測(cè)試儀器

所用化學(xué)試劑均為未經(jīng)純化的商業(yè)試劑。元素分析采用德國(guó)Elementar公司elementar EL元素分析儀測(cè)定；紅外光譜采用布魯克VERTEX 70紅外光譜儀用KBr壓片法在室溫下400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)試；熱重分析在美國(guó)TA公司TA_60 WS熱重分析儀上測(cè)定，溫度范圍為40～800 ℃氮?dú)夥障?；粉末衍射采用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)在室溫下測(cè)定。

1.2 配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)的合成

稱取5-pncH3(0.025 8 g, 0.1 mmol)和Cu(ClO4)2·6H2O(0.074 2 g, 0.20 mmol)置于20 mL不銹鋼反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加1滴0.5 mol/L NaOH溶液，然后密封反應(yīng)釜，置于140 ℃真空烘箱，加熱48 h，冷卻，得淺綠色棒狀晶體，用蒸餾水少量多次清洗，室溫晾干，產(chǎn)率53.2%(基于5-pncH3)，化學(xué)式：C11H11O6.5PCu0.5。元素分析理論值：C, 42.62; H, 3.57；實(shí)驗(yàn)值：C, 43.01; H, 3.55。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

產(chǎn)物的形成受金屬鹽的種類、反應(yīng)物摩爾比、溫度、混合液的酸度等影響。只有高氯酸銅才能得到目標(biāo)產(chǎn)物，在相同條件下硝酸銅得到粉末，氯化銅得到未知三角錐型新相；金屬與配體的比例大于或小于2∶1，得到的產(chǎn)物均為粉末；反應(yīng)溫度在120～140 ℃均能得到棒狀晶體產(chǎn)物，低于120 ℃產(chǎn)物為草綠色粉末，高于140 ℃產(chǎn)物為毛刺針狀；0.5 mol/L NaOH加1～2滴為宜，加3滴以上得到草綠色粉末。

2.2 紅外光譜和XRD表征

圖1為配合物1和配體萘羧酸膦酸配體5-pncH3的紅外光譜。紅外光譜表明配合物1的結(jié)構(gòu)中存在多重氫鍵的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于譜圖上3 500～2 800 cm-1范圍的吸收峰。在1 695 cm-1附近顯示出較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明在配合物中參與了鏈間氫鍵的-COOH振動(dòng)模式受到了限制。膦酸基團(tuán)單齒配位的特征吸收峰出現(xiàn)在900～1 200 cm-1。配合物1的XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬數(shù)據(jù)如圖2所示，由圖可知兩者的衍射峰基本一致，說(shuō)明得到的目標(biāo)產(chǎn)物為純相。

圖1 配合物1和5-pncH3的紅外光譜

圖2 配合物1的XRD圖譜

2.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖3 配合物1的不對(duì)稱單元(氫原子被省略)

圖4 配合物1的堆積結(jié)構(gòu)圖

配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

2.4 熱穩(wěn)定分析

配合物1的TG-DTG曲線如圖5所示。TG曲線表明，從室溫到800 ℃之間經(jīng)歷了3個(gè)失重步驟。第一步失重發(fā)生在室溫至143 ℃之間，失重4.8%，對(duì)應(yīng)于橋聯(lián)水分子的失去。在143～260 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)短暫的平臺(tái)。第二步失重發(fā)生在260～350 ℃之間，失重4.7%，對(duì)應(yīng)于配位水分子的失去。在350～400 ℃之間，樣品發(fā)生了第三步失重，意味著在350 ℃以上時(shí)，配合物1和有機(jī)配體的配位鍵也逐漸斷裂，有機(jī)配體逐步分解。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

圖5 配合物1的熱重曲線

3 結(jié) 論

本文合成了基于萘羧酸膦酸配體的銅配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1晶體結(jié)構(gòu)中CuII離子具有畸變的八面體配位幾何構(gòu)型，相鄰的CuII離子由配位水分子連接成一維鋸齒狀無(wú)機(jī)鏈。這些相鄰的無(wú)機(jī)鏈通過(guò)萘羧酸膦酸配體上未配位的雙重羧基氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性研究表明，配合物呈現(xiàn)出逐級(jí)分解過(guò)程，在350 ℃以下能夠保持配合物骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。