白光LED用鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料研究進(jìn)展

阮文科，謝木標(biāo)

(嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，清潔能源材料化學(xué)廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湛江 524048)

0 引 言

近年來，發(fā)光二極管(Light-Emitting-Diode，簡(jiǎn)稱LED)因其節(jié)能、高效、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被廣泛認(rèn)為是繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源[1-2]，已經(jīng)在照明與顯示領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。1962年，美國(guó)通用電氣公司(GE)的Holonyak等利用半導(dǎo)體材料GaASP制備出第一只發(fā)紅光的LED，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，紫、藍(lán)、黃、綠光LED也陸續(xù)被研發(fā)出[3-4]，顏色得以豐富，其發(fā)光效率也有了很大的提高。目前白光LED的實(shí)現(xiàn)主要有三種方式：(1)將三基色(紅、綠、藍(lán))LED芯片或多種顏色的單色芯片，通過混色的方式組合實(shí)現(xiàn)白光；(2)通過近紫外LED芯片(NUV-LED)與三基色熒光粉、藍(lán)色芯片(GaInN)與三基色熒光粉以及藍(lán)色芯片(GaInN)與熒光粉(YAG∶Ce)等組合方式產(chǎn)生白光；(3)在芯片中摻雜不同的物質(zhì)，形成不同結(jié)構(gòu)的量子阱，利用其多個(gè)活性層組合產(chǎn)生白光[5]。三種方式中，應(yīng)用最成熟最廣泛的是第二種方式的組合，但由于缺乏紅色成分的參與或紅色熒光粉穩(wěn)定性差的原因，往往會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率不高、顯色指數(shù)較低。因此，合成一種穩(wěn)定性和發(fā)光效率高的白光LED用紅色熒光粉材料顯得十分重要。

1 白光LED用鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料

鎢酸鹽和鉬酸鹽屬于自激活發(fā)光材料，制備條件簡(jiǎn)單、合成溫度較低，同時(shí)還具備優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此它們非常適合作為熒光粉的基質(zhì)[12-13]。目前，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)鎢/鉬酸鹽熒光粉主要集中在紅色熒光粉的研究，一般采用三價(jià)Eu3+稀土離子作為激活劑比較多，稀土Eu3+具有獨(dú)特的4f6殼層結(jié)構(gòu)，可以被紫外光(藍(lán)光)有效激發(fā)而實(shí)現(xiàn)高純度的紅光發(fā)射，因此經(jīng)常被用作紅色熒光材料的發(fā)光中心，而Sm3+、Tb3+、Ho3+等稀土離子也有些報(bào)道[15-17]。市場(chǎng)上大多數(shù)的綠色/黃色/藍(lán)綠色的熒光粉生產(chǎn)工藝已成熟，其發(fā)光效率基本滿足市場(chǎng)需要，而紅色熒光粉的發(fā)光效率和使用壽命還低于市場(chǎng)上的其他顏色熒光粉，因此為了制備出高效的紅色熒光粉，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)各類鎢/鉬酸鹽熒光粉開展了很多研究。

2 白鎢礦型鎢/鉬酸鹽體系

2.1 白鎢礦型單鎢/鉬酸鹽MBO4體系

白鎢礦結(jié)構(gòu)的單鎢/鉬酸鹽MBO4(M=Mg、Ca、Sr、Ba等堿土類或Zn過渡金屬類；B=W或Mo)，一般結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于合成，是一種非常適合稀土離子摻雜的基質(zhì)發(fā)光材料。體系中有四方晶系、單斜晶系以及三斜晶系，其晶體結(jié)構(gòu)多樣，一般與陽離子種類、合成方法有著密切關(guān)系，而與摻雜輔助離子關(guān)系不大。

為了印證這一說法，探討摻雜不同種類的陽離子后，對(duì)體系的結(jié)構(gòu)是否有影響。Kim等[18]以ZnO、MgO、CaCO3、SrCO3和WO3為實(shí)驗(yàn)原料，與乙醇溶液進(jìn)行混合，通過球磨機(jī)研磨24 h后，將混合漿料在烘箱90 ℃干燥，然后通過固相法在900 ℃煅燒2 h，在空氣氛圍中合成鎢鐵礦(M=Zn和Mg)或白鎢礦(M=Ca和Sr)等價(jià)金屬鎢酸鹽MWO4樣品，根據(jù)以前晶胞參數(shù)的數(shù)據(jù)和原子位置進(jìn)行重建(見圖1(a)、(b))，由于合成鎢酸鹽MWO4中摻雜的陽離子不同，盡管它們具有相似的化學(xué)式，但它們的結(jié)構(gòu)環(huán)境卻大不相同。在具有鎢鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬鎢酸鹽中，鎢(W)原子被6個(gè)氧(O)原子八面體包圍以形成WO6八面體組成單斜結(jié)構(gòu)，而具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的金屬鎢酸鹽顯示出由WO4四面體組成的四方結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，為了探討摻雜一定濃度輔助離子對(duì)合成熒光粉的微結(jié)構(gòu)、發(fā)光強(qiáng)度是否有影響。王林香等[19]采用微波輔助加熱法合成Na+、Li+、Bi3+單/共摻雜的CaWO4∶Eu3+熒光粉。從圖2可知，不管是單摻雜還是共摻雜輔助離子，所合成的樣品的各個(gè)衍射峰和CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.97-001-5586)相一致，XRD結(jié)果表明了輔助離子Na+、Li+、Bi3+摻雜不影響CaWO4基質(zhì)的四方晶型結(jié)構(gòu)。在光譜性能方面(見圖3)，各樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜峰形基本相似，而峰強(qiáng)度卻存在明顯差異。在393 nm激發(fā)下，樣品b、c譜線中，摻雜了Eu3+,Na+和Eu3+,Li+的樣品在615 nm處的發(fā)光強(qiáng)度分別比單摻雜Eu3+樣品提高了1.8倍及1.2倍。而樣品d、e譜線中，摻雜了Eu3+,Li+,Na+和Eu3+,Li+,Bi3+的樣品發(fā)射強(qiáng)度與單摻雜Eu3+樣品相差不大，甚至還有些減弱。這說明輔助離子除了可作為助熔劑或敏化劑改善樣品發(fā)光外，其半徑、摻雜濃度、價(jià)態(tài)、電荷補(bǔ)償以及產(chǎn)生的空位缺陷都會(huì)影響合成樣品的發(fā)光，只有使用合適價(jià)態(tài)、合適種類的金屬離子及適當(dāng)?shù)膿诫s濃度，才能有效改善CaWO4∶Eu3+樣品的發(fā)光效率。另外，添加助熔劑，還可以降低合成溫度，孔麗等[20]研究證明了此結(jié)論，以SrCO3、H2MoO4、Eu2O3為原料，和適量助熔劑(氟化銨、氟化鈉、硼酸、氟化鋇以及氯化銨)，一起置于瑪瑙研缽，加入少量無水乙醇充分研磨，然后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在高溫爐中焙燒冷卻至室溫，取出研磨的樣品，合成SrMoO4∶Eu3+并通過摻雜助熔劑氟化鋇(BaF2)，使制備溫度由900 ℃降到600 ℃，同時(shí)也增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

圖1 MWO4的晶體結(jié)構(gòu)[18]

圖2 合成CaWO4∶Eu3+ (a);CaWO4∶Eu3+,Na+(b)；CaWO4∶Eu3+,Li+(c)；CaWO4∶Eu3+,Li+，Na+(d)和CaWO4∶Eu3+,Li+，Bi3+(e) 的XRD圖譜[19]

圖3 合成CaWO4∶Eu3+(a)；CaWO4∶Eu3+,Na+(b)；CaWO4∶Eu3+,Li+(c)；CaWO4∶Eu3+,Li+，Na+(d)和CaWO4∶Eu3+,Li+，Bi3+(e)的激發(fā)和發(fā)射光譜圖[19]

2.2 白鎢礦型雙鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE(BO4)2體系

雙鎢/鉬酸鹽通常為白鎢礦結(jié)構(gòu)，一般是由三價(jià)稀土離子和一價(jià)金屬離子構(gòu)成ARE(BO4)2體系(A=Li、Na、K、Cs等;RE=La、Gd、Y等；B=W或Mo)，該體系熒光粉是目前研究的熱點(diǎn)，其研究成果也相對(duì)較多。表1列出了不同基質(zhì)雙鎢酸鹽/鉬酸鹽的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射峰以及發(fā)光顏色。

表1 ARE(BO4)2體系(A=Li、Na、K、Cs等;RE=La、Gd、Y等；B=W或Mo)熒光粉的發(fā)光性能

由表1可知，ARE(BO4)2體系紅色熒光粉的合成采用固相法比較多，其次有水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等，所合成的熒光粉有四方晶系、三斜晶系和單斜晶系等結(jié)構(gòu)。另外，熒光粉發(fā)光顏色與基質(zhì)關(guān)系不大，主要受稀土離子激活劑影響，例如：摻雜稀土離子為三價(jià)銪離子(Eu3+)，主發(fā)射峰為紅色，而摻雜三價(jià)釤離子(Sm3+)，主發(fā)射峰為橙紅色。它們?cè)诮贤夤鈪^(qū)和藍(lán)光區(qū)都存在明顯的激發(fā)峰，可以與LED芯片的近紫外或藍(lán)光激發(fā)匹配。

2.3 白鎢礦型三鎢/鉬酸鹽ARE(BO4)3體系

近年來，一種新型的具有無序結(jié)構(gòu)的三鎢/鉬酸鹽ARe(BO4)3(A為K、Na等堿金屬或Ca、Ba、Sr等堿土金屬；Re為Yb、La、Nd等;B為Mo或W)在稀土發(fā)光材料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。該體系的熒光粉文獻(xiàn)報(bào)道有KBaGd(MoO4)3∶Yb3+或Nd3+[30-31]、KBaGd(MoO4)3∶Eu3+、Tb3+[32]、KMGd(MoO4)3∶Eu3+(M=Ca,Sr)[33]、Li2Mg2(WO4)3∶Eu3+[34]、Gd2(MoO4)3∶Eu3+[35]、KBaGd(WO4)3∶Dy3+,Eu3+[36]等。目前，對(duì)于白鎢礦型三鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE(BO4)3體系熒光粉基質(zhì)進(jìn)行改性，有以下幾種方式：(1)部分稀土離子Re3+之間進(jìn)行等價(jià)離子替換；(2)稀土離子全取代堿土離子；(3)堿土離子之間等價(jià)替換；(4)稀土離子和堿土離子一起替換；(5)添加電荷補(bǔ)償劑、助熔劑、絡(luò)合劑等。其中，Meng等[30-31]首次報(bào)道了KBaGd(MoO4)3體系中稀土離子之間進(jìn)行等價(jià)離子的替換，通過Yb3+或Nd3+摻雜，與KBaGd(MoO4)3體系中的Gd3+進(jìn)行等價(jià)替換，為改良熒光粉性能開辟一條新途徑。為了研究其他堿土離子(例如：Ca2+、Sr2+)替換化合物中Ba2+之后，是否會(huì)導(dǎo)致體系的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化。宋明君等[33]采用高溫固相法制備兩種新型的紅色熒光粉KMGd1-x(MoO4)3∶Eu3+(M=Ca、Sr)，并研究了體系中堿土離子之間等價(jià)替換對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、性能的影響。實(shí)踐證明，體系中Ba2+替換Ca2+、Sr2+之后，對(duì)KMGd1-x(MoO4)3熒光粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，可使樣品在單斜與四方相之間轉(zhuǎn)變。根據(jù)它們的變化，得出以下結(jié)論：堿土離子與稀土離子半徑的大小對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響是相反的，堿土離子半徑的增大使得樣品更傾向形成單斜結(jié)構(gòu)，而稀土離子半徑的增大使得樣品更傾向形成四方結(jié)構(gòu)。另外，兩種熒光粉在394 nm與465 nm處均具有較強(qiáng)的吸收，非常適合近紫外和藍(lán)光激發(fā)，發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于商用的Y2O3∶Eu3+熒光粉，并且具有優(yōu)異的色純度。

除了上面所述等價(jià)離子替換會(huì)影響樣品結(jié)構(gòu)，添加適量的絡(luò)合劑和改變熱處理溫度同樣可以影響樣品的結(jié)構(gòu)，孫繼強(qiáng)等[35]以Gd2O3、Eu2O3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和檸檬酸等為主要試劑，采用溶膠凝膠-燃燒法，以檸檬酸為絡(luò)合劑，按照不同摩爾比進(jìn)行混合攪拌后，將混合溶液置于80 ℃水浴24 h形成黃色膠狀物質(zhì)，然后置于電爐上進(jìn)行預(yù)燃燒，得到灰黑色粉末再放入電阻爐中，在850 ℃溫度下熱處理2 h后，室溫冷卻研磨即得到Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉。XRD分析表明，單斜結(jié)構(gòu)的Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉到正交結(jié)構(gòu)的Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉的轉(zhuǎn)換可以通過改變稀土離子與檸檬酸摩爾比和熱處理溫度等合成條件實(shí)現(xiàn)。而熒光光譜研究表明:Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉的主發(fā)射峰位于616 nm處，來自Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。改良后得到的正交結(jié)構(gòu)Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉發(fā)射強(qiáng)度明顯提高。

圖4 KBGW中Dy3+和Eu3+的能級(jí)圖及其能量傳遞機(jī)制[36]

2.4 白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE2(BO4)4體系

白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE2(BO4)4體系中的基質(zhì)一般是由2個(gè)三價(jià)稀土離子和1個(gè)二價(jià)金屬離子構(gòu)成。其中，A為Mg、Ca、Ba等堿土金屬離子或過渡金屬離子Zn；RE為三價(jià)稀土離子,B為W或Mo。早在20世紀(jì)80年代，Balakireva等[37]報(bào)道了四鉬酸鹽BaGd2-xNdx(MoO4)4單晶的生長(zhǎng)與光譜性能。近年來，白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽熒光粉作為一種稀土發(fā)光基質(zhì)材料逐漸引起了研究者的關(guān)注。趙旺等[38]以BaCO3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3、MoO3、無水乙醇為原料，按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取原料放入瑪瑙球磨罐中，然后在球磨機(jī)中研磨10 h后烘干，最后通過高溫固相法在900 ℃下煅燒10 h后研磨得到摻雜Tb3+和Eu3+的BaGd2(MoO4)4熒光粉樣品，研究結(jié)果表明，該體系存在Tb3+→Eu3+離子間的能量傳遞效應(yīng)，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的升高逐漸降低，而 Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。樣品的發(fā)光顏色也逐漸從綠色經(jīng)黃色、橙色過渡到紅色。為了提高熒光粉的發(fā)光性能，蒲勇等[39]通過引入Bi3+作為敏化劑，采用水熱法制備了CaGd2-x-y(MoO4)4∶xEu3+,yBi3+(x=0.01～2,y=0～0.04) 系列紅色熒光粉。結(jié)果表明，樣品熒光粉具有四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，屬于I41/a(88) 空間群。樣品顆粒呈類八面體狀，粒度比較均一，分散性良好，粒徑在3～5 μm之間。研究中未發(fā)現(xiàn) Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象。另外，Bi3+的摻雜對(duì)Eu3+起敏化作用，能顯著提高樣品的5D0→7F2紅光發(fā)射強(qiáng)度和色純度，其最佳摻雜量為y=0.01，其作用機(jī)理為交換交互作用，總的來說，通過引入Bi3+作為敏化劑合成的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+,0.01Bi3+熒光粉是一種發(fā)光性能較好的可被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉。Li等[40]通過常規(guī)固相法共摻雜Sm3+和Eu3+成功合成系列CaGd2-x-y(WO4)4∶xEu3+,ySm3+新型紅色熒光粉，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，CaGd2(WO4)4(簡(jiǎn)稱：CGW)基質(zhì)具有單斜體系，空間群為I2/b。在393 nm激發(fā)下，CGW∶Eu3+,Sm3+熒光粉在616 nm處表現(xiàn)最強(qiáng)紅色發(fā)射峰。更重要的是Sm3+與Eu3+之間存在能量轉(zhuǎn)移，過程如圖5所示。在405 nm的激發(fā)下，Sm3+可以被激發(fā)從其基態(tài)6H5/2狀態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)4K11/2狀態(tài)，然后通過非輻射弛豫4G5/2狀態(tài)。因?yàn)镾m3+的4G5/2能級(jí)與Eu3+的5D0能級(jí)非常接近，所以Sm3+的能量可以通過兩個(gè)能級(jí)之間的共振轉(zhuǎn)移到Eu3+的5D0，說明了Sm3+到Eu3+存在有效能量轉(zhuǎn)移。由于Sm3+摻雜可以傳遞能量給Eu3+，因此CGW∶Eu3+，Sm3+共摻雜熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度要比CGW∶Eu3+單摻雜高。另外，在393 nm激發(fā)下，其CIE坐標(biāo)測(cè)得為(0.650 9，0.347 1)，根據(jù)以上結(jié)果分析，CGW∶Eu3+,Sm3+熒光粉是一種近紫外激發(fā)白光LED很有潛質(zhì)的紅色發(fā)光材料。

圖5 Sm3+和Eu3+之間的能量轉(zhuǎn)移過程示意圖[39]

3 雙鈣鈦礦型鎢/鉬酸鹽體系

為了提高熒光粉發(fā)光性能，科研人員會(huì)通過不同制備工藝來改善熒光粉形貌、顆粒大小，從而達(dá)到提高熒光粉的發(fā)光效率。Yang等[41]以Na2CO3、MgCO3、WO3、Eu2O3、La2O3及Sm2O3為起始原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原材料，并將其放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨10 h以獲得均質(zhì)混合物。將均勻的混合物在80 ℃下干燥12 h，然后放入剛玉坩堝中，通過高溫固相法在1 100 ℃煅燒4 h，在空氣氛圍中合成系列NaLa1-x-yMgWO6∶xSm3+,yEu3+(0.01≤x≤0.1;0≤y≤0.4)紅色熒光粉。SEM分析表明，研磨后合成的NaLa0.95-yMgWO6∶0.05Sm3+,yEu3+(y=0.1,0.2,0.3,0.4)熒光粉的所有粉末均結(jié)晶良好，顆粒表面非常光滑平整，具有不規(guī)則的顆?；蚱瑺钚螤睿档米⒁獾氖?見圖6)，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品的晶粒形態(tài)變得不均勻，大顆粒的平均尺寸和比例顯示出明顯的增加，形態(tài)的變化可能與Sm3+/Eu3+和La3+的電負(fù)性和半徑的差異有關(guān)。而光譜分析和衰減曲線表明，NaLa0.65MgWO6∶0.05Sm3+,0.3Eu3+熒光粉無論是397 nm還是406 nm激發(fā)，都存在從Sm3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移，其機(jī)理是偶極-偶極相互作用，效率為38.89%，而且還具有良好的熱穩(wěn)定性，其CIE色度坐標(biāo)為(x=0.661,y=0.339)。Li等[42]也是先通過球磨后得到混合物，并干燥，然后再通過1 100 ℃高溫煅燒合成系列可調(diào)顏色發(fā)射的新型NaLaMgWO6∶Tb3+，Eu3+熒光粉，結(jié)果表明，合成的NaLaMgWO6∶Tb3+,Eu3+熒光粉也具有良好熱穩(wěn)定性，其ΔE值大約為0.302 eV，在紫外光激發(fā)下，其發(fā)射顏色可以從綠色變?yōu)榧t色，相應(yīng)的CIE坐標(biāo)從(0.293，0.586)到(0.648，0.351)。

除此之外，也有研究人員選擇添加電荷補(bǔ)償劑、助熔劑、敏化劑等方式來提升熒光粉的發(fā)光性能。早在2006年，Sivakuma等[43]采用高溫固相法制備出A2CaMoO6∶Eu3+(A=Sr、Sa)橙紅色熒光粉，并通過添加Sr2+電荷補(bǔ)償離子進(jìn)行優(yōu)化樣品，優(yōu)化后樣品的吸收和發(fā)射效率均有明顯的提高，其發(fā)射強(qiáng)度為商業(yè)Y2O2S∶Eu3+熒光粉的1.5倍。林金填等[44]采用高溫固相反應(yīng)法制備了Gd2MoO6∶Sm熒光粉，并研究不同種類助熔劑對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)影響規(guī)律。對(duì)比助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F的熔點(diǎn)得知，BaCl2、BaF2助熔劑熔點(diǎn)與反應(yīng)溫度更匹配，有利于熒光粉的成核、長(zhǎng)大等結(jié)晶過程。因此，通過添加適量的氟化鋇(BaF2)或氯化鋇(BaCl2)助熔劑，更能提升熒光粉的發(fā)光性能。王梅芳等[45]采用溶膠凝膠 Pechini法合成了均勻分散的片狀結(jié)構(gòu)白光LED用紅色熒光粉La1.9-xMoO6∶0.10Eu3+,xLi+(x=0,0.10,0.20,0.25)。通過共摻雜的Li+，使晶體中形成氧離子空穴陣列，有利于傳遞能量給Eu3+，研究表明，摻雜微量 Li+作為敏化劑對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)起重要作用，當(dāng)Li+的摻雜為0.20時(shí)，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最大且被近紫外和藍(lán)光激發(fā)均有強(qiáng)的紅色發(fā)射。與近紫外LED用InGaN芯片(370～410 nm)和藍(lán)光LED用GaN芯片(450～470 nm)均匹配良好，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。

圖6 不同Eu3+摻雜濃度的NaLa0.95-yMgWO6∶0.05Sm3+,yEu3+(y=0.1,0.2,0.3,0.4)熒光粉的SEM照片[40]

4 復(fù)合型鎢/鉬酸鹽體系

早在2004年，Neeraj等[46]以NaHCO3、Ln2O3、WO3、H2MoO4和Eu2O3為實(shí)驗(yàn)原料，按照化學(xué)計(jì)量比將混合物一起研磨，并在氧化鋁坩堝中通過固相法在500 ℃加熱48 h后，冷卻再次研磨樣品，最后在800 ℃下再次加熱60 h后合成了NaLn(WO4)2-x(MoO4)x∶Eu3+(Ln=Y,Gd) 系列鎢/鉬酸鹽復(fù)合型紅色熒光粉，證明了該熒光粉同樣能被紫外光區(qū)(393 nm)和藍(lán)光區(qū)(463 nm)有效激發(fā)，其激發(fā)光譜和LED的發(fā)射光譜非常匹配，是一種理想的白光LED用紅色熒光粉。隨后，研究者們通過對(duì)Mo/W比例調(diào)控以及適量添加電荷補(bǔ)償劑、敏化劑、助熔劑等輔助離子方式對(duì)白鎢礦鎢/鉬酸鹽復(fù)合型熒光粉進(jìn)行改良。謝安等[47]課題組為了提高鉬酸鹽Eu3+在615 nm(5D0→7F2躍遷)發(fā)光性能，引進(jìn)與Mo6+(0.041 nm)離子半徑相近的W6+(0.042 nm)來改變圍繞發(fā)光中心離子的次晶格結(jié)構(gòu)來提高發(fā)光中心亮度，隨著鎢酸鹽的濃度增加，以466 nm波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射強(qiáng)度也相應(yīng)提高，當(dāng)Mo/W為3時(shí)，KYyEu1-y(WO4)x(MoO4)2-x紅色熒光粉發(fā)光亮度達(dá)到最大值；同樣，Ru等[48]通過Mo/W比例調(diào)控，當(dāng)Mo/W為7∶0時(shí)，該熒光粉在615 nm處顯示強(qiáng)紅色發(fā)射線，對(duì)應(yīng)于Eu3+的強(qiáng)迫電偶極子5D0→7F2躍遷。Yan等[49]通過電荷補(bǔ)償改善Ca0.54Sr0.16Eu0.08Gd0.12(MoO4)0.2(WO4)0.8熒光粉的紅色發(fā)光，研究了3種電荷補(bǔ)償方法，即(1)3Ca2+/Sr2+-2Eu3+/Gd3++空位，(2)2Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++M+(M+是單價(jià)陽離子，如Li+,Na+和K+用作電荷補(bǔ)償劑)和(3)Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++N-(N-是單價(jià)陰離子，如F、Cl、Br和I用作電荷補(bǔ)償離子)。其最佳電荷補(bǔ)償為2Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++Li+/Na+/K+組合。通過電荷補(bǔ)償方式，該熒光粉的CIE色坐標(biāo)為(0.66,0.33),是一種理想的紅色發(fā)光材料。

針對(duì)材料的熱穩(wěn)定性對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響，Marikumar等[11]通過固相反應(yīng)法合成系列Eu3+摻雜的NaSrLa(MO4)3∶Eu3+[M=Mo/W]穩(wěn)定紅色熒光粉，該材料在150 ℃時(shí)，仍保持66.13%的PL效率，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。如圖7所示，在394 nm激發(fā)下，該熒光粉顯示出優(yōu)異的絕對(duì)量子產(chǎn)率(83%)，其發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于商業(yè)熒光粉Y2O3∶Eu3+,Y2O2S∶Eu3+,幾乎為其8.6倍，同時(shí)還具有優(yōu)異的色度特性。Fan等[50]在空氣氣氛中進(jìn)行高溫固態(tài)反應(yīng)成功制備出NaGd1-x(MoO4)(WO4)∶xSm3+(x=0.01～0.06)系列橙紅色熒光粉，其熒光熱猝滅溫度從398 K增加到473 K，平均壽命τ為0.53 ms，同樣表明具有良好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光色穩(wěn)定性。

圖7 在394 nm激發(fā)下，商用Y2O3∶Eu3+，Y2O2S∶Eu3+與NaSrLa(MO4)3∶Eu3+(M=Mo和W)熒光粉的PL發(fā)射光譜比較[11]

除了上述報(bào)道白鎢礦鎢/鉬酸鹽復(fù)合型紅色發(fā)光材料外，雙鈣鈦礦鎢/鉬酸鹽復(fù)合型熒光粉同樣也是一種新型的紅色發(fā)光材料。Dong等[52]開發(fā)出一種近紫外w-LED的新型雙鈣鈦礦復(fù)合型紅色熒光粉Gd3B(W,Mo)O9∶Eu3+，其整體發(fā)射強(qiáng)度比商業(yè)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+高出10倍。Jing等[53]在1 260 ℃下反應(yīng)6 h成功合成了鉬酸鹽Sr3-xEuxMoO6和鎢/鉬酸鹽Sr2.7Eu0.3Mo1-yWyO6紅色熒光粉。研究表明，30%摩爾分?jǐn)?shù)的Eu3+∶Sr3MoO6在365 nm處顯示出較寬的電荷轉(zhuǎn)移(CT)帶，并發(fā)出強(qiáng)烈的紅色發(fā)射光(616 nm,5D0-7F2躍遷)，通過用W6+代替Mo6+后，該材料的發(fā)光強(qiáng)度得到提高，色純度也得到了改善。除此之外，為了深入對(duì)雙鈣鈦礦復(fù)合型紅色發(fā)光材料的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)研究，Sletnes等[54]系統(tǒng)研究了A位和B位晶格位點(diǎn)取代對(duì)(SrxBa1-x)2CaWyMo1-yO6∶Eu3+晶體結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)射強(qiáng)度和顏色的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Sr取代B位置時(shí)熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度明顯高于所有其他材料，雙鈣鈦礦型鎢/酸鹽體系熒光粉因其結(jié)構(gòu)多功能性和可調(diào)大參數(shù)空間，可以通過調(diào)控Sr/Ba和W/Mo比率以及Eu3+晶格位置取代來獲得高發(fā)射強(qiáng)度和高純度，而成為白光LED最具有潛力的紅色熒光粉。

5 結(jié)語與展望

隨著白光LED技術(shù)越來越成熟，人們對(duì)光的追求也越來越高，而合成白光LED用的紅光熒光粉對(duì)其發(fā)光效率、顯色指數(shù)以及色溫有著極其重要的影響。與其他含氧酸鹽熒光粉相比，鎢/鉬酸鹽熒光粉因具有制備容易、穩(wěn)定性好以及環(huán)保等優(yōu)異的特性，具有良好的應(yīng)用前景。

雖然鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉已具備一系列的優(yōu)勢(shì)，但仍然存在一些關(guān)鍵問題有待解決：(1)制備方法方面，目前鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉的制備主要以傳統(tǒng)高溫固相法為主，理論上，采用納米合成軟化學(xué)合成技術(shù)改善熒光粉體的熒光性能是主要研究方向;(2)激活離子選擇方面，目前鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉單摻雜以稀土三價(jià)Eu3+為主，而Sm3+、Ho3+、Eu2+、Er3+等稀土離子摻雜也有少量報(bào)道，應(yīng)從單一離子激活向復(fù)合體系擴(kuò)展，提高發(fā)光效率;(3)在鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉體系中可以適當(dāng)添加電荷補(bǔ)償劑、助熔劑、敏化劑等方式，提高熒光粉的發(fā)光性能;(4)與商業(yè)化的熒光粉相比，鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉的基礎(chǔ)研究還比較薄弱，應(yīng)該加強(qiáng)能量傳遞機(jī)制、晶體結(jié)構(gòu)、光譜帶寬等基礎(chǔ)理論研究，為新型紅色熒光粉的研制提供更多理論依據(jù)和指導(dǎo)。

隨著科技發(fā)展與科學(xué)研究深入，鎢/鉬酸鹽熒光粉的發(fā)光規(guī)律、能量傳遞機(jī)制等基礎(chǔ)理論將會(huì)得到進(jìn)一步探索，制備工藝也會(huì)越來越成熟，滿足應(yīng)用需求的新型鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料的開發(fā)會(huì)更加有意義。