金剛石UV-Vis-MIR光譜常見特征綜述

李建軍,范澄興,程佑法,劉雪松,王 岳,山廣祺,李 婷,李桂華,丁秀云,趙瀟雪,黃 準(zhǔn),燕 菲,杜 冉

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院,山東省計(jì)量檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250014；2.國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250014；3.國(guó)家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，深圳 518020)

0 引 言

瑞典通用電氣公司于1953年宣布首次成功合成了金剛石，美國(guó)通用電氣公司(GE)于1954年12月16日宣布獲得了人造金剛石[1]。這被認(rèn)為是金剛石產(chǎn)業(yè)發(fā)展的里程碑，從此金剛石最大消耗領(lǐng)域的原材料開啟了由人工生產(chǎn)的時(shí)代。

1963年12月6日，由北京通用機(jī)械研究所(現(xiàn)中國(guó)工業(yè)機(jī)械集團(tuán)有限公司合肥通用機(jī)械研究院)、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院、鄭州磨料磨具磨削研究所組成的課題組第一次成功合成出中國(guó)的人造金剛石[1]。到2001年，中國(guó)借助六面頂設(shè)備生產(chǎn)的人造金剛石年產(chǎn)量達(dá)到13.9億克拉，自此中國(guó)已成為人造金剛石第一生產(chǎn)大國(guó)[2]。幾十年來(lái)，中國(guó)的人工金剛石絕大多數(shù)采用高溫高壓法生產(chǎn)，多用于磨料磨具磨削產(chǎn)業(yè)[3-4]。

科學(xué)家一直致力于研究如何讓金剛石充分發(fā)揮其卓越性能，涉及光電、醫(yī)療、航天、量子通信等領(lǐng)域，近些年已經(jīng)取得了一定的突破。但應(yīng)用領(lǐng)域的開拓面臨兩大瓶頸：一是生產(chǎn)高純度或高均勻性、大尺寸大直徑單晶存在困難；二是對(duì)金剛石諸多晶格缺陷的研究不透徹。兩大瓶頸引發(fā)的問(wèn)題是，無(wú)滿足條件的大單晶可用，也無(wú)法充分駕馭金剛石的晶格缺陷，因此將金剛石材料引用到眾多領(lǐng)域尚難以精準(zhǔn)控制其潛在屬性。

近年來(lái)，高溫高壓(HPHT)和化學(xué)氣相沉淀法(CVD)合成金剛石互相促進(jìn)，在實(shí)現(xiàn)金剛石單晶生產(chǎn)尺寸上，取得了較大的進(jìn)步；而金剛石微觀領(lǐng)域，對(duì)晶格缺陷的研究，卻是一個(gè)復(fù)雜的、龐大的基礎(chǔ)性工程，進(jìn)展緩慢，特別是在國(guó)內(nèi)，研究進(jìn)展不大。隨著譜學(xué)測(cè)量效率和精度的提高，龐大數(shù)量的金剛石譜學(xué)特征被識(shí)別到，準(zhǔn)確解析這些譜學(xué)特征，成為金剛石光、電、熱應(yīng)用的基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)家投入大量精力對(duì)一些光譜特征對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了較為合理的解讀，逐步促成這些晶格微觀模型成為金剛石作為各類功能材料的“開關(guān)”，有望通過(guò)這些微觀模型開關(guān)控制金剛石成為多個(gè)領(lǐng)域的關(guān)鍵神經(jīng)元。

本文將前人研究的金剛石常見光譜表現(xiàn)出的一些特征的部分成果進(jìn)行匯總，為開展新的研究提供一定參考。

1 金剛石按譜學(xué)進(jìn)行的分類

金剛石譜學(xué)分類是金剛石研究的重要基礎(chǔ)。Robertson等[5-6]依據(jù)譜學(xué)表現(xiàn)，率先將金剛石分為I型、II型。近30年來(lái)，隨著微區(qū)測(cè)試技術(shù)的出現(xiàn)與成熟，進(jìn)一步深化了分類內(nèi)涵，較為合理地解釋了一些譜學(xué)特征產(chǎn)生的機(jī)理，被認(rèn)為是金剛石最基礎(chǔ)的分類，成為了金剛石最為經(jīng)典的分類法則，也變得更具有廣泛的科學(xué)價(jià)值。

1.1 金剛石經(jīng)典分類法對(duì)應(yīng)的譜學(xué)依據(jù)

金剛石經(jīng)典分類法是基于紫外可見光譜(主要是230～400 nm)和(近-中)紅外光譜(主要是1 430～500 cm-1)進(jìn)行的，最初的基本規(guī)則是：I型金剛石對(duì)300 nm以下的紫外光不透明，并且在1 430～500 cm-1范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收表現(xiàn)[7]；II型金剛石因?qū)ι鲜霾ǘ瓮该鞫徽J(rèn)為晶體“近乎完美”。如圖1所示。

1.2 金剛石分類基本譜圖的解釋

能帶理論是研究材料的一種量子力學(xué)模式，能較好地解釋金剛石的呈色機(jī)理及金剛光澤產(chǎn)生的原因。根據(jù)能帶理論，雜質(zhì)元素濃度極低的金剛石帶隙能量間隔(禁帶閾)為5.47 eV。由光量子能量方程可換算得到金剛石禁帶閾的光量子波長(zhǎng)：

(1)

其中h為普朗克常數(shù)，v為某波長(zhǎng)光量子的頻率，即速度與波長(zhǎng)的比值。2019年5月20日起正式生效的國(guó)際單位制千克定義為“普朗克常數(shù)為6.626 070 15×10-34J·s時(shí)的質(zhì)量單位，J·s即相當(dāng)于kg·m2/s”；同時(shí)生效的國(guó)際單位制電流的基本單位安培的定義為“將基本電荷e的量取固定數(shù)值1.602 176 634×10-19，以庫(kù)侖(C)為單位”，即等于“安培·秒(A·s)”，所以能量電子伏特與焦耳的換算關(guān)系為“1 eV=1.602 176 634×10-19J”；而米的定義為“光在真空中行進(jìn)1/299 792 458 s的距離”[8]。

由光量子能量方程可推得：雜質(zhì)元素濃度極低的金剛石紫外可見光譜在227 nm處具有強(qiáng)吸收峰，這與實(shí)測(cè)譜圖一致(見圖1(b))。由于各光波長(zhǎng)可見光透過(guò)金剛石幾乎不被吸收(或只有均衡的弱吸收)，因此金剛石呈無(wú)色透明狀。

當(dāng)金剛石中有較高(超過(guò)譜圖識(shí)別限)濃度的氮元素時(shí)，由于氮原子外層電子比碳原子多一個(gè)，且氮作為非等價(jià)的原子無(wú)論以何種形式引發(fā)晶格缺陷，必將在禁帶中生成至少一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，由此縮小了帶隙的能量間隔，電子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶所吸收的能量約為4.59 eV(270 nm)，但該能級(jí)并不恒定，最小僅為2.2 eV(564 nm)，即引發(fā)紫外可見光譜中，560 nm至禁帶閾(227 nm)產(chǎn)生吸收，由于可見光區(qū)紫、藍(lán)、綠光被廣泛吸收，金剛石會(huì)呈現(xiàn)不同飽和度的黃色。當(dāng)金剛石中的氮原子發(fā)生聚集，單原子替位氮濃度降低，多數(shù)氮以聚集態(tài)形式存在時(shí)，金剛石的黃色飽和度減弱甚至呈無(wú)色透明，即透過(guò)金剛石的可見光各波長(zhǎng)段幾乎無(wú)吸收或吸收大致相當(dāng)，所以金剛石可呈無(wú)色透明狀。

同樣可以是無(wú)色透明的金剛石，II型金剛石紫外可見光譜的吸收特征歸屬于金剛石禁帶閾；而I型金剛石譜圖的特征歸屬為金剛石禁帶閾與氮元素引發(fā)的吸收。

對(duì)于無(wú)色樣品，相比II型金剛石，只要在紫外230～300 nm范圍強(qiáng)吸收的金剛石，均為I型金剛石。

圖1 I型、II型金剛石分類基本依據(jù)[5-7]

1.3 金剛石類型細(xì)分特征譜圖

1944年著名科學(xué)家Raman先生(因拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))對(duì)幾百粒金剛石的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究[7]，以其為代表的前后諸多學(xué)者——如Nayar、anderson、Mitchell等[9-14]大量的研究得到了擴(kuò)展，最終將金剛石類型分析深入到了紅外光譜領(lǐng)域，包括Sutherland以及Blackwell等[15-16]在內(nèi)的研究成果，成為了如今借助紅外光譜確定金剛石類型的基礎(chǔ)。而Dyar等[17]利用紅外光譜區(qū)分開了含聚集態(tài)氮原子(Ia)和含孤氮(Ib)的金剛石；Custers也發(fā)現(xiàn)II型金剛石在實(shí)際中很罕見，并建議將其分為兩類，IIa型和IIb型[18]；進(jìn)一步的研究表明硼是引發(fā)IIb型金剛石獨(dú)特屬性的雜質(zhì)元素[19-20]。通過(guò)光譜呈現(xiàn)的這些金剛石類型的細(xì)分，如圖2所示。

1.4 金剛石類型細(xì)分特征紅外光譜圖解釋

由于金剛石分類中紅外光譜的基礎(chǔ)性作用，各個(gè)類型金剛石紅外譜圖特征已被認(rèn)為得到了較為合理的解釋，即IIa型金剛石氮、硼雜質(zhì)元素含量均低于紅外光譜檢測(cè)限，其中紅外光譜對(duì)氮雜質(zhì)元素濃度的檢測(cè)限低于0.001%(實(shí)際上UV-Vis譜對(duì)金剛石氮雜質(zhì)的識(shí)別力遠(yuǎn)優(yōu)于紅外光譜)；IIb型金剛石紅外光譜呈現(xiàn)2 803 cm-1吸收峰，由不帶電荷的替位硼原子(B0)引發(fā)，當(dāng)B0濃度升高，原本外層為3個(gè)電子的硼原子成為半導(dǎo)體電荷受主(即B-)引發(fā)1 292 cm-1寬吸收帶；自然界中碳放射性同位素的相對(duì)豐度最大的一種是碳14(14C)，在金剛石形成過(guò)程中廣泛存在于碳源特別是生物碳源中，這種碳同位素衰變結(jié)果是氮元素，由此引發(fā)自然界長(zhǎng)期賦存的金剛石中，氮是最為常見的雜質(zhì)元素，受溫度(如地球內(nèi)部1 700～2 100 ℃的環(huán)境)[21]壓力條件的促使與地質(zhì)年代的累積，氮元素在金剛石晶格中發(fā)生移動(dòng)并聚集，形成多種形態(tài)的聚集體。因此地質(zhì)年齡較年輕和/或氮原子濃度在較低范圍時(shí)，氮原子以孤立形態(tài)替代金剛石晶格中的碳原子，即單原子替位氮(孤氮)，形成的色心被稱為C心，在紅外光譜上的典型特征為1 131 cm-1或同時(shí)呈現(xiàn)1 344 cm-1吸收譜帶；當(dāng)兩個(gè)相鄰的氮原子取代金剛石中臨近的兩個(gè)碳原子而與其他氮原子不相鄰時(shí)的氮雜質(zhì)，被稱為A類聚集態(tài)氮(或A心)，紅外光譜的具體表現(xiàn)為1 282 cm-1吸收譜帶，以該吸收為典型紅外光譜的金剛石被稱為IaA型；當(dāng)兩個(gè)A類氮進(jìn)一步聚集(大約2 400 ℃)受限于晶格空間以及電荷平衡，常常形成4個(gè)氮原子呈對(duì)稱分布且圍繞一個(gè)空位(4N+V)時(shí)，得到的氮聚集體被稱為B聚集態(tài)氮(或B心)，紅外光譜的表現(xiàn)是1 175 cm-1吸收譜帶，以該吸收為典型紅外光譜的金剛石被稱為IaB型[21]；當(dāng)金剛石中氮雜質(zhì)進(jìn)一步聚集形成亞顯微包裹體(光學(xué)顯微鏡下無(wú)法識(shí)別而借助電子顯微鏡可識(shí)別的包裹體)氮晶體時(shí)，由于該類包裹體常沿特定面網(wǎng)[如(111)面]分布而呈二維延伸片狀，被稱為片晶氮，片晶氮的特征紅外吸收最典型的譜帶位于1 365～1 375 cm-1范圍內(nèi)，以此譜帶為紅外光譜重要特征的金剛石也被歸為IaB型，為了與以1 175 cm-1紅外吸收為典型的金剛石區(qū)分，含片晶氮(又叫B2心)的金剛石也被稱呼為IaB2型；而對(duì)稱4原子氮包圍1個(gè)空位的構(gòu)型被稱為B1心，對(duì)應(yīng)的金剛石被稱為IaB1型。

圖2 紅外光譜法對(duì)金剛石類型細(xì)分的關(guān)鍵特征

但是，還有一種聚集態(tài)氮的構(gòu)型是不能遺漏的，因?yàn)樵诔^(guò)2/3的天然金剛石中，都會(huì)呈現(xiàn)出該構(gòu)型引發(fā)的一些光學(xué)性質(zhì)，即N3構(gòu)型，由3個(gè)氮原子圍繞一個(gè)空位(3N+V)構(gòu)成。理論上來(lái)說(shuō)，該晶格缺陷結(jié)構(gòu)不會(huì)引發(fā)特征的紅外光譜吸收，但是，無(wú)論金剛石是自然形成還是人工制造，不可能存在所有的氮全部以N3形態(tài)存在的情形，即：凡是含有N3結(jié)構(gòu)的金剛石，總會(huì)伴有A心和/或B心的存在。

依據(jù)紫外可見近紅外光譜及紅外光譜(UV-Vis-MIR)特征對(duì)金剛石進(jìn)行分類的方式如表1所示。

近幾十年來(lái)，隨著精細(xì)光譜技術(shù)的發(fā)展與成熟，成百上千個(gè)與氮元素相關(guān)的光譜學(xué)特征被測(cè)試識(shí)別到，眾多學(xué)者也嘗試解釋這些光譜特征可能對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(下文中將提到部分解釋得到較為廣泛認(rèn)可的構(gòu)型及譜學(xué)特征)，但這些多種多樣的氮原子在金剛石中的賦存方式，目前并沒有納入到金剛石類型劃分體系中[22]。

綜上所述，金剛石I、II型分級(jí)體系種類，是以紫外可見吸收光譜和紅外光譜的表現(xiàn)而劃分的。根據(jù)本文作者對(duì)諸多金剛石類型劃分體系的闡述文獻(xiàn)的理解，特別是對(duì)金剛石分類體系形成的歷史進(jìn)行梳理，認(rèn)為單一的紫外可見光譜或紅外光譜，均不能完成該分類體系的分類任務(wù)。無(wú)論天然還是人工合成的金剛石，有少部分樣品，需要結(jié)合兩種測(cè)試方法，才能將其準(zhǔn)確歸類。

表1 金剛石類型的分類

同時(shí)，綜合上文氮、硼雜質(zhì)元素形態(tài)特征，特別是電性特征(即最外層電子數(shù)為5的氮和最外層電子為3的硼常分別以N+和B-配對(duì)出現(xiàn)以達(dá)到電荷平衡)，本文作者認(rèn)為，傳統(tǒng)文獻(xiàn)中“IIa型金剛石不含氮、硼，II型金剛石不含氮，I型金剛石不含硼”的觀點(diǎn)是基于紫外可見光譜和紅外光譜的檢測(cè)限做出的，而且是基于上述硼、氮元素結(jié)構(gòu)構(gòu)型的UV-Vis譜和IR譜的檢測(cè)限而得到的限制性結(jié)論，換言之，IIa型金剛石的硼原子濃度、A心、B心、C心濃度均低于UV-Vis和IR檢測(cè)限，但其他形態(tài)、構(gòu)型的硼和/或氮雜質(zhì)可能存在甚至有較高濃度；同樣IIb型金剛石可能有較高濃度的氮雜質(zhì)，而I型金剛石也可能有較高濃度的硼雜質(zhì)，甚至有些I型金剛石硼雜質(zhì)濃度可能高于部分IIb型金剛石的硼含量，或者有些IIb型金剛石的氮濃度可能高于部分Ia型金剛石的氮含量。

同樣，一些傳統(tǒng)文獻(xiàn)中常常表達(dá)的“I型金剛石在1 400～1 000 cm-1之間有吸收，IIa型金剛石在1 400～1 000 cm-1之間無(wú)吸收”，可能會(huì)引起一定的誤會(huì)，認(rèn)為1 400～1 000 cm-1之間有吸收就是I型金剛石，通過(guò)系統(tǒng)梳理金剛石分類體系，可知前半句的逆命題并不是肯定的，即1 400～1 000 cm-1之間有吸收的金剛石不一定是I型的。

2 金剛石吸收光譜中其他常見的特征峰

2.1 393.6 nm(3.150 eV)吸收

被認(rèn)為是由一個(gè)負(fù)價(jià)態(tài)電荷空位構(gòu)成的結(jié)構(gòu)缺陷(One negatively charged vacancy defect，V-)，即ND1[23-24]。由輻照作用引發(fā)，常伴有420～450 nm間的吸收以及464.3 nm(TR13心，與TR12心相關(guān)的近距離振動(dòng)模式色心)、469.9 nm(TR12心，一種固有輻照心)、594.2 nm、666.5 nm(見下文)、735.8 nm、741.2 nm輻照誘發(fā)的吸收。

空位是金剛石遭受足夠能量的粒子輻照(轟擊)，使晶格中的某個(gè)碳原子永久性缺失而形成的。Ib型金剛石中空位主要呈負(fù)電態(tài)，引發(fā)零聲子線(ZPL)位于3.150 eV的吸收帶(ND1帶)。

在“純”(IIa型)的金剛石中空位主要呈電中性，引發(fā)零聲子線在1.573 eV的GR1吸收帶(見下文)。

2.2 415.3 nm(2.985 eV)吸收

如上文所述，由取代了碳原子的3個(gè)氮原子圍繞一個(gè)空位(3N+V)構(gòu)成的雜質(zhì)缺陷，被稱為N3心[24]。在自然產(chǎn)出的被稱為“開普(Cape)”系列金剛石的譜圖中常與N2心(477.2 nm，見下文)及幾個(gè)其他相關(guān)譜帶(465 nm、452 nm、435 nm及423 nm)同時(shí)出現(xiàn)。這些缺陷一般都是先天條件(金剛石被開采前經(jīng)歷的所有地質(zhì)條件)形成的，氮濃度較高的人工生長(zhǎng)晶體經(jīng)后期改性可產(chǎn)生較低濃度的N3心。

2.3 478 nm(2.598 eV)吸收

被稱為N2吸收，與N3相關(guān)的吸收，理論位于2.598 eV(477.2 nm)處，光譜儀檢測(cè)實(shí)際常標(biāo)至478 nm處。該N2與A心不同，A心的雙原子替位氮與其他氮原子不相鄰。而引發(fā)478 nm吸收的結(jié)構(gòu)實(shí)際是屬于(3N+V)構(gòu)型中的兩個(gè)氮原子[25-26]，所以說(shuō)是與N3心相關(guān)的雜質(zhì)缺陷。

2.4 496.2 nm(2.498 eV) 吸收

由被兩個(gè)空位分離的4個(gè)替位N原子構(gòu)成(4N+2V，由4個(gè)替位氮原子圍繞兩個(gè)空位)的雜質(zhì)缺陷[27-28]。當(dāng)空位在金剛石晶格中遷移遇見一個(gè)B類N雜質(zhì)聚集體(B1心)時(shí)與之合體而形成，常被稱為H4缺陷(H4 defects)，常溫發(fā)光光譜中的H4心表現(xiàn)為512 nm峰，是自然環(huán)境中形成或由輻照后退火引起的。

2.5 503.3 nm(2.463 eV)吸收

由空位分離兩個(gè)N原子[即(N-V-N)0]構(gòu)成的一種不帶電荷的雜質(zhì)缺陷。與H2心(見下文)密切相關(guān)。被稱為H3缺陷。自然環(huán)境中形成或輻照后退火或由高溫高壓處理引發(fā)[22,29]。

2.6 503.6 nm(2.462 eV)吸收

被認(rèn)為是跟金剛石晶格中的獨(dú)立填隙(interstitial)碳原子有關(guān)的缺陷，稱為3H缺陷(3H defects)，因輻照損傷而生[29]，常伴GR1(見下文)出現(xiàn)。極少情況下，3H吸收很強(qiáng)，以至于可以改善由GR1吸收形成的綠色。

2.7 575 nm(2.156 eV)及相關(guān)譜帶

由單個(gè)替位氮原子絡(luò)合(挨著)一個(gè)空位構(gòu)成的電態(tài)中性雜質(zhì)缺陷，即NV0缺陷(NV0defects)，與637 nm(見下文)缺陷相結(jié)合呈現(xiàn)[22,29]?？尚纬捎谧匀画h(huán)境，也可通過(guò)輻照后退火熱處理誘發(fā)。可引發(fā)金剛石呈灰粉色；在絕大多數(shù)經(jīng)人工改性呈粉色的金剛石中引發(fā)粉色，但少數(shù)天然致粉金剛石也是NV0心致色。

2.8 637 nm(1.945 eV)及相關(guān)譜帶

由孤立的替位N原子絡(luò)合(挨著)一個(gè)空位構(gòu)成的帶負(fù)電荷的雜質(zhì)缺陷，即NV-缺陷(NV-defects)，與NV0缺陷相結(jié)合呈現(xiàn)[22,29]?？稍谧匀画h(huán)境中形成，也可由輻照后退火熱處理或經(jīng)高溫高壓處理誘發(fā)?？纱偈菇饎偸尸F(xiàn)灰粉色～粉色，故在絕大多數(shù)人工改性呈粉色金剛石和少數(shù)天然致色金剛石中作為粉色致色因子。

2.9 666.5 nm(1.86 eV)吸收

為電中性的晶體自填隙缺陷，即I0缺陷(I0defect)。與該缺陷相關(guān)的吸收還與疊加在GR1吸收帶上的735.8 nm(1.685 eV)吸收帶相關(guān)[30]。與輻照有關(guān)，而666.5 nm(1.86 eV)經(jīng)過(guò)420～540 ℃退火即可消除，故經(jīng)HPHT處理也消除。對(duì)金剛石呈現(xiàn)綠色、綠藍(lán)色有貢獻(xiàn)。

2.10 737 nm(1.673 eV)吸收

由替位硅連結(jié)(兩個(gè))空位構(gòu)成的帶負(fù)電荷的雜質(zhì)型缺陷，常用(Si-V)-或(V-Si-V)-表達(dá)，也叫Si-V心(Si-V centers)。高分辨光譜測(cè)試可分裂呈現(xiàn)736.6 nm、736.9 nm雙峰。在天然形成或人工晶體生長(zhǎng)(如化學(xué)氣相沉淀法生長(zhǎng))過(guò)程中形成，與晶體生長(zhǎng)過(guò)程及自然環(huán)境晶體生成后所處環(huán)境中的硅有關(guān)[25，31-32]。

2.11 741 nm(1.573 eV)吸收

該吸收由金剛石晶格中一種不帶電荷的單獨(dú)空位(V0)引發(fā)。該缺陷被稱為GR1心(GR1 centers)，也可引起744.6 nm (1.665 eV)處及相關(guān)譜帶從而呈雙線吸收。盡管它處的位置超出了可見光的頻率范圍(～400至700 nm)，但GR1引起的相關(guān)強(qiáng)吸收譜帶位于紅光區(qū)的末端從而可產(chǎn)生綠色或藍(lán)色。與3H缺陷一樣常在一些經(jīng)過(guò)天然或人工輻照呈現(xiàn)綠色的金剛石譜圖中顯現(xiàn)[29]，是綠色金剛石的重要致色因素之一。GR1心是由輻照轟擊產(chǎn)生的空位，在純(IIa型)的金剛石中空位主要呈電中性，引發(fā)零聲子線在1.573 eV的GR1吸收帶。輻照轟擊產(chǎn)生的空位，必然關(guān)聯(lián)多余的碳原子形成自型填隙原子，從而形成自填隙缺陷，由此與上文中的735.8 nm吸收帶關(guān)聯(lián)起來(lái)。

2.12 883 nm(1.40 eV)吸收

被認(rèn)為是與金剛石{111}生長(zhǎng)相關(guān)[33]以及多個(gè)尚不確定機(jī)理的與鎳相關(guān)的雜質(zhì)缺陷引發(fā)[34]。其中相關(guān)研究的導(dǎo)出結(jié)果表明，1.40 eV心所指示的很可能是帶一個(gè)正電荷的填隙鎳原子，即Ni+?？臻g群模型計(jì)算也表明Ni+是解釋對(duì)稱性和相關(guān)電態(tài)的結(jié)論之一。同時(shí)推算出1.883 eV吸收系的單向應(yīng)力測(cè)量值，認(rèn)為這一吸收帶的出現(xiàn)歸因于一種鎳-氮配位結(jié)構(gòu)。

借助高分辨發(fā)射光譜可確定確切峰為883.0 nm/884.7 nm雙峰。高分辨低溫UV-Vis譜呈現(xiàn)在350～370 nm(357.0 nm、360.2 nm、363.5 nm、367.0 nm)和460～480 nm(468.0 nm、473.3 nm、477.4 nm)之間的吸收,以及516.1 nm和以1.40 eV心(接近884 nm處，尚未研究透徹是否為零聲子雙線)的強(qiáng)吸收并關(guān)聯(lián)大約685 nm的吸收帶，其中883 nm、685 nm吸收很可能由帶正電荷的鎳填隙原子(Ni+)引發(fā)；另外位于793 nm的吸收尖峰已確定是鎳相關(guān)的缺陷；685 nm吸收帶強(qiáng)而寬，從585 nm延續(xù)到大約735 nm處，極大地阻礙紅光和橙色光的透過(guò)。大約555 nm開始向高能區(qū)(短波區(qū))吸收增強(qiáng)(上述短波區(qū)的吸收)，可見光范圍兩端吸收導(dǎo)致在555～585 nm之間形成透射窗，引發(fā)金剛石呈黃色、綠黃色。常在使用金屬鎳作為觸媒(催化劑熔劑)的HPHT生長(zhǎng)金剛石中出現(xiàn)，也可在天然變色龍金剛石(因光或熱致可逆變色的一種金剛石)或天然綠黃色金剛石中見到，偶爾在天然無(wú)色近無(wú)色金剛石中檢測(cè)到。

2.13 986 nm(1.256 eV)吸收

由空位分離兩個(gè)氮原子構(gòu)成的一種帶負(fù)電荷的[即(N-V-N)-]雜質(zhì)缺陷引起的吸收。該結(jié)構(gòu)模型被稱為H2心，與H3心密切相關(guān)，常被認(rèn)為是Ia型金剛石經(jīng)過(guò)HPHT處理的證據(jù)[29]。偶爾情況下，H2(及相關(guān)的寬大吸收帶)可能非常強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致H3和H2心合并致色產(chǎn)生濃烈的綠色體色。在近紅外光譜儀上表現(xiàn)為10 125 cm-1左右的吸收譜帶?？稍谧匀画h(huán)境中產(chǎn)生，也可經(jīng)輻照后低溫退火或經(jīng)高溫高壓處理誘發(fā)。

2.14 5 171 cm-1(0.640 8 eV)即1 934 nm吸收

被認(rèn)為是與B心氮(集合體氮)有關(guān)的缺陷引起的吸收，被稱為H1c心(H1c centers)，但確切的結(jié)構(gòu)模型尚需進(jìn)一步研究[22，29]?？稍谧匀画h(huán)境中形成，也可由輻照后退火熱處理產(chǎn)生。借助紅外光譜儀較易識(shí)別到。

2.15 4 941 cm-1 (0.612 eV)即2 024 nm吸收

被認(rèn)為與A心氮(雙原子氮)有關(guān)的缺陷引起的吸收，被稱為H1b心(H1b centers)，但確切的結(jié)構(gòu)模型尚需進(jìn)一步研究[22，29]?？稍谧匀画h(huán)境中形成，也可由輻照后退火熱處理產(chǎn)生。借助紅外光譜儀較易識(shí)別到。

2.16 3 400～2 800 cm-1內(nèi)多個(gè)吸收尖峰

與氫元素相關(guān)的多個(gè)缺陷模型引起的吸收，有的結(jié)構(gòu)模型已得到較為合理的解釋。如圖3所示，該系列特征吸收以3 400～2 800 cm-1內(nèi)多個(gè)吸收尖峰為典型[24-25，35]，常見的組合有：(1)3 123 cm-1、3 031 cm-1、2 948 cm-1、2 937 cm-1、2 901 cm-1、2 870 cm-1、2 812 cm-1，被認(rèn)為與低壓高溫(LPHT)改性有關(guān)，其中僅出現(xiàn)在CVD生長(zhǎng)金剛石中的3 123 cm-1可能與NVH0結(jié)構(gòu)(0.387 eV，3 202 nm)有關(guān)，且經(jīng)HPHT處理后會(huì)消失。而1 600 ℃ 退火后尚保持的2 902 cm-1和2 871 cm-1峰經(jīng)2 300 ℃退火后會(huì)位移到 2 907 cm-1和 2 873 cm-1[22，29]。2 901 cm-1、2 870 cm-1和2 812 cm-1的位移與退火過(guò)程的壓力也有相關(guān)性，同樣退火溫度是1 600 ℃時(shí)，經(jīng)歷7 GPa的壓力后這三個(gè)峰在2 902 cm-1、2 871 cm-1和2 819 cm-1處，而在常壓條件下退火這三個(gè)峰出現(xiàn)的位置是2 900 cm-1、2 868 cm-1和2 813 cm-1。(2)以3 107 cm-1(0.385 eV，3 220 nm, 即N3VH結(jié)構(gòu))為典型的一組尖峰，包括3 309 cm-1、3 236 cm-1、3 188 cm-1、3 169 cm-1、3 153 cm-1、3 143 cm-1、3 121 cm-1、3 107 cm-1、3 092 cm-1、3 080 cm-1、3 049 cm-1、3 009 cm-1、2 978 cm-1、2 855 cm-1、2 812 cm-1、2 785 cm-1，甚至還包括4 495 cm-1、4 167 cm-1和1 405 cm-1尖峰，以最強(qiáng)的3 107 cm-1吸收為典型，且常伴有1 405 cm-1峰[25]。

圖3 富氫天然金剛石紅外光譜示例

組合(1)常為化學(xué)氣相沉淀法晶體生長(zhǎng)過(guò)程形成，或晶體生成后再處理呈現(xiàn)；組合(2)常為天然成因金剛石含氫或天然金剛石在富氫環(huán)境下改性后的譜圖呈現(xiàn)；呈現(xiàn)組合(1)吸收的樣品經(jīng)特殊環(huán)境下高溫高壓處理后可消除組合(1)吸收特征而呈現(xiàn)3 107 cm-1典型的吸收。

2.17 1 450 cm-1(0.180 eV) 即6 888 nm吸收

被認(rèn)為是與填隙氮有關(guān)的缺陷引起的吸收，被稱為H1a心(H1a centers)，但確切的結(jié)構(gòu)模型尚需進(jìn)一步研究[22，29]。可在自然環(huán)境中形成，也可由輻照后退火熱處理產(chǎn)生。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

近百年來(lái)，科學(xué)家對(duì)天然和合成金剛石中的各種晶格缺陷所進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)逐步得出了一些看似合理的模型來(lái)說(shuō)明金剛石的譜學(xué)特征。就雜質(zhì)元素而言，關(guān)于氫、硼、氮、氧(本文未涉及)、硅、鎳在晶體中的賦存形式以及對(duì)晶格的影響有了較為深入的研究，并有了一些較為合理的學(xué)說(shuō)，特別是對(duì)硼、氮元素的研究較為成熟，不但以其為基礎(chǔ)構(gòu)建了金剛石類型劃分體系，對(duì)兩類元素的去除與摻雜，已經(jīng)較為成功地應(yīng)用到了人工金剛石產(chǎn)品生長(zhǎng)中，這是人類研究金剛石譜學(xué)特征、晶格缺陷、弄清金剛石微觀結(jié)構(gòu)模型的重要目的之一。本文雖然羅列了大量的譜學(xué)特征，并匯總了前人對(duì)這些特征相對(duì)合理的解釋，但這不是研究的最終結(jié)果，隨著研究的深入，可能會(huì)有顛覆性的觀點(diǎn)出現(xiàn)，完全可能重新構(gòu)建理論模型。比此更為艱巨的任務(wù)是，測(cè)試人員已經(jīng)從各類金剛石中檢測(cè)到了數(shù)千個(gè)譜學(xué)細(xì)節(jié)，今后研究的重點(diǎn)是更好地弄清楚每個(gè)譜學(xué)細(xì)節(jié)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型，為金剛石開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論基礎(chǔ)。