納米氧化鐿對(duì)熔融石英析晶動(dòng)力學(xué)機(jī)制的影響

谷瑩蕾，閆亞汐，卜景龍，馬 超，王志發(fā)

(1.華北理工大學(xué)輕工學(xué)院，唐山 064000;2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210;3.唐山時(shí)創(chuàng)高溫材料股份有限公司，唐山 064000)

0 引 言

熔融石英陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱率低、電絕緣性好、熱震穩(wěn)定性優(yōu)異、耐玻璃及金屬液侵蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、電力、航天等領(lǐng)域[1]。然而熔融石英在高溫使用下易析晶為方石英，同時(shí)伴隨較大的體積效應(yīng)，使得其熱膨脹系數(shù)升高、強(qiáng)度降低，造成開裂，大大降低了材料的使用安全性。因此，對(duì)熔融石英的析晶行為研究變得極為重要。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)熔融石英陶瓷析晶行為和析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討[2-4]，發(fā)現(xiàn)引入傳統(tǒng)氧化物和非氧化物作為添加劑可以在一定程度上改善熔融石英的析晶情況[5-6]，但有關(guān)添加劑對(duì)熔融石英陶瓷晶化抑制機(jī)理的研究報(bào)道較少[7-8]。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在某些硅酸鹽玻璃體系中引入稀土氧化物可以改善某些玻璃的析晶情況，對(duì)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行補(bǔ)充，提高析晶活化能[9-10]。在實(shí)驗(yàn)室前期工作中發(fā)現(xiàn)，添加少量納米氧化物可以有效改善熔融石英陶瓷析晶情況[11-12]。本文在前期研究基礎(chǔ)上，對(duì)含納米氧化鐿的熔融石英陶瓷材料的析晶動(dòng)力學(xué)和析晶機(jī)理進(jìn)行初步探討，為熔融石英晶化抑制劑的選擇和安全可靠性熔融石英陶瓷材料的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料為微細(xì)熔融石英粉，其物相為非晶態(tài)的SiO2，純度為99.5%，顆粒粒徑d50為30 μm。用于熔融石英析晶抑制的添加劑為納米氧化鐿，其純度為99.9%，顆粒粒徑d50為40 nm。

試樣以熔融石英細(xì)粉為主要原料，引入3%的納米氧化鐿(質(zhì)量比)為添加劑，試樣采用模壓方法成型，成型及干燥后的熔融石英陶瓷試樣放入設(shè)定溫度的電爐中進(jìn)行高溫處理(1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃)。含納米氧化鐿的試樣標(biāo)記為Y，不含納米氧化鐿的空白試樣標(biāo)記為B。

1.2 性能測(cè)試

使用D/MAX 2500PC型X射線衍射儀對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行測(cè)試分析；試樣的析晶率f通過式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中：A1是實(shí)驗(yàn)試樣的物相衍射峰面積，A0是標(biāo)準(zhǔn)樣的物相衍射峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度析晶處理后試樣的析晶率

圖1、圖2分別為熔融石英陶瓷空白試樣和添加納米氧化鐿試樣在不同燒成溫度和保溫時(shí)間的XRD圖譜。不同熔融石英試樣的析晶率f可以根據(jù)圖1、圖2的物相衍射峰及式(1)計(jì)算求得。圖3、圖4給出了兩種熔融石英陶瓷析晶量隨燒成溫度和保溫時(shí)間變化的曲線。

從圖1(a)可以看出，熔融石英陶瓷空白試樣在1 300 ℃燒成后保溫0.5～1.5 h條件下，XRD圖譜中沒有明顯的析晶現(xiàn)象；至保溫3 h時(shí)試樣B出現(xiàn)了析晶現(xiàn)象。由圖1(b)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，保溫0.5 h的熔融石英陶瓷試樣B中，在1 350 ℃燒成溫度時(shí)可看到明顯的析晶現(xiàn)象，當(dāng)溫度升至1 400 ℃、1 450 ℃時(shí)析晶現(xiàn)象更加明顯，表明隨燒成溫度的提高，熔融石英析晶的程度在不斷增大。

由圖2(a)～(d)可見，含納米氧化鐿試樣Y中的主要物相為方石英，圖2(c)及圖2(d)中出現(xiàn)微弱的焦硅酸鐿(Yb2Si2O7)衍射峰，表明氧化鐿與熔融石英中的SiO2在1 400 ℃以上燒成后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成第二相Yb2Si2O7。方石英衍射峰隨燒成溫度升高及保溫時(shí)間延長也在不斷增強(qiáng)，但相對(duì)于同等條件下的熔融石英陶瓷試樣B有較大幅度的降低，表明引入納米氧化鐿能夠有效地影響熔融石英的析晶行為。

由圖3、圖4可見，隨燒成溫度升高或保溫時(shí)間延長，空白試樣B和含納米氧化鐿試樣Y的析晶率f逐漸增大，但兩種試樣的析晶率f變化曲線存在較大差異。

若以保溫時(shí)間0.5 h、熔融石英析晶率f值5%為熔融石英的起始析晶溫度標(biāo)志，由圖3、圖4可直觀看出，空白試樣B的熔融石英起始析晶溫度為1 350 ℃，引入納米氧化鐿的試樣Y的熔融石英起始析晶溫度為1 400 ℃。若以保溫時(shí)間3.0 h、熔融石英析晶率f值50%為熔融石英的顯著析晶溫度標(biāo)志，由圖3、圖4可直觀看出，空白試樣B的熔融石英顯著析晶溫度為1 350 ℃，引入納米氧化鐿的試樣Y的熔融石英顯著析晶溫度為1 400 ℃。結(jié)果表明，在熔融石英陶瓷材料中引入納米氧化鐿可明顯提高熔融石英的析晶溫度。

2.2 熔融石英高溫析晶動(dòng)力學(xué)分析

由圖3、圖4給出的試樣B和試樣Y在不同溫度及不同保溫時(shí)間t的析晶率f，采用Avrami方程(式2)及其對(duì)數(shù)式(式3)[13-15]，對(duì)不同熱處理?xiàng)l件的試樣B及試樣Y進(jìn)行熔融石英析晶過程動(dòng)力學(xué)分析。

f=1-exp(-ktn)

(2)

lnln(1-f)-1=lnk+nlnt

(3)

其中：f是析晶率，%；k是與成核生長和析晶活化能有關(guān)的常數(shù)，s-1；t是保溫時(shí)間，s；n是與析晶機(jī)理有關(guān)的常數(shù)，它反映了晶化過程的成核和長大機(jī)制。k值與析晶相變反應(yīng)過程的溫度、析晶活化能的關(guān)系如式(4)所示。[16-17]

圖1 不同燒成溫度和保溫時(shí)間條件下試樣B的XRD圖譜

圖2 不同燒成溫度和保溫時(shí)間條件下試樣Y的XRD圖譜

圖3 不同溫度燒成后試樣B的f-t關(guān)系

圖4 不同溫度燒成后試樣Y的f-t關(guān)系

k=νexp(-E/RT)

(4)

其中：ν是頻率因子；E是析晶活化能；T是熱力學(xué)溫度；R是氣體常數(shù)。

由試樣B和試樣Y在不同保溫時(shí)間t的析晶率f，按式(3)計(jì)算出lnln(1-f)-1及l(fā)nt，試樣B與試樣Y的lnln(1-f)-1-lnt的擬合直線分別如圖5、圖6所示。由擬合直線及式(3)可分別確定出不同溫度燒成后試樣的直線斜率n值和直線截距l(xiāng)nk值，計(jì)算結(jié)果列于表1。隨試樣燒成溫度的升高，試樣B的lnk值波動(dòng)于-12.72～-6.95，試樣Y的lnk值波動(dòng)于-15.66～-7.53，表明納米氧化鐿的引入明顯降低了熔融石英的析晶速度。

圖5 不同溫度燒成后試樣B的lnln(1-f)-1-lnt的擬合曲線

圖6 不同溫度燒成后試樣Y的lnln(1-f)-1-lnt的擬合曲線

對(duì)公式(4)取自然對(duì)數(shù)后結(jié)果如式(5)所示，將表1中試樣B及試樣Y的lnk值代入式(5)，對(duì)試樣B和試樣Y分別作lnk與1/T的擬合直線，如圖7、圖8所示。

lnk=lnν-E/RT

(5)

應(yīng)用圖7、圖8的lnk-1/T直線及式(5)，可計(jì)算確定出直線斜率-E/R值，由E/R值進(jìn)而計(jì)算出試樣B和試樣Y的析晶活化能E，其值分別為874 kJ/mol和1 188 kJ/mol。

從動(dòng)力學(xué)角度分析，熔融石英析晶轉(zhuǎn)化為方石英的過程中，晶格質(zhì)點(diǎn)重排需要克服一定的勢(shì)壘(即析晶活化能E)，因此熔融石英陶瓷析晶的難易程度可以用析晶活化能E來判斷。通過上述計(jì)算可知，含有納米氧化鐿的試樣Y的析晶活化能要大于熔融石英陶瓷試樣B的析晶活化能，表明在熔融石英陶瓷中引入納米氧化鐿可以提高熔融石英的析晶活化能, 降低熔融石英的析晶率。

表1 不同溫度燒成后試樣B與試樣Y的n值和lnk值

圖7 試樣B的lnk-1/T擬合曲線

圖8 試樣Y的lnk-1/T擬合曲線

2.3 熔融石英高溫析晶機(jī)理分析

Avrami指數(shù)n是一個(gè)非常重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù), 它可以用來表征晶化轉(zhuǎn)變過程中的形核和長大機(jī)制以及析晶機(jī)理。表2[18]列出了應(yīng)用Avrami方程對(duì)玻璃態(tài)物質(zhì)進(jìn)行析晶機(jī)理分析的n值。由圖5、圖6及式(3)計(jì)算出不同溫度燒后試樣B的n值波動(dòng)于0.89～1.19，試樣Y的n值波動(dòng)于1.08～1.26，表明隨著燒成溫度升高，試樣B與試樣Y中熔融石英的析晶機(jī)理發(fā)生了改變。

表2 不同析晶機(jī)理對(duì)應(yīng)的n值[18]

本實(shí)驗(yàn)的熔融石英陶瓷試樣是由玻璃態(tài)熔融石英微細(xì)顆粒制備的燒結(jié)體，熔融石英是由硅氧四面體[SiO4]頂點(diǎn)無序連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃體，熔融石英顆粒的析晶行為或析晶機(jī)理與其物相成分、粒徑及顆粒表面缺陷、添加劑納米氧化鐿與熔融石英顆粒的相互作用等因素有關(guān)。

因加工過程中的機(jī)械粉磨作用，熔融石英顆粒表面層結(jié)構(gòu)形成了很多缺陷大、能態(tài)高的Si-O斷鍵，這些斷鍵在高溫時(shí)極易形成SiO2玻璃脫玻為方石英的“活性成核點(diǎn)”[12]。因此在1 300 ℃以上高溫時(shí)，熔融石英微細(xì)顆粒的表面層結(jié)構(gòu)獲得足夠熱能后，這些“活性成核點(diǎn)”隨即發(fā)生SiO2玻璃脫玻為方石英的析晶成核，隨時(shí)間延長或溫度升高，析晶成核逐步向內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)不同溫度燒成后試樣B的n值接近于1，表明熔融石英顆粒的析晶成核屬于非均勻成核類型。

本實(shí)驗(yàn)各溫度燒成后試樣B的n值為0.89～1.19，將其與表2中析晶過程控制類別的n值比較，試樣B的n值處于表2中0.5～1.5范圍內(nèi)。熔融石英顆粒成分是純度高達(dá)99.5%的SiO2，物相基本為單相SiO2玻璃相，其結(jié)構(gòu)與普通的鋰鋁硅酸鹽微晶玻璃的多組分玻璃結(jié)構(gòu)有較大的不同。因此熔融石英析晶成核后的晶粒生長不屬于相界面控制，而屬于擴(kuò)散控制。

將試樣B的n值與表2中晶粒生長方式的n值類屬進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)試樣B中熔融石英析晶成核后的晶粒生長方式以二維生長的表面機(jī)制為主，同時(shí)伴隨有一定程度的一維及三維生長方式。此種情況可分析為，試樣B的熔融石英顆粒表面層在1 450 ℃高溫獲得足夠熱能后，表面層大多數(shù)的“活性成核點(diǎn)”隨即快速發(fā)生SiO2玻璃脫玻為方石英的析晶成核。成核后的晶粒生長是沿熔融石英顆粒表面進(jìn)行的二維生長，當(dāng)晶粒二維生長的空間“飽和”后，晶粒開始進(jìn)行垂直于顆粒表面的一維生長，并伴隨三維生長方式。

2.4 納米氧化鐿對(duì)熔融石英析晶機(jī)理的影響

含有納米氧化鐿的試樣Y的n值波動(dòng)于1.08～1.26，略高于試樣B的n值，與表2中n值類屬比較，試樣Y中熔融石英顆粒同樣為不均勻成核類型，成核后晶粒的長大為表面機(jī)制或體積機(jī)制，主要受擴(kuò)散控制。但試樣Y的n值略高于試樣B的n值，處于表2的1～1.5范圍內(nèi)，與試樣B的n值的差異主要表現(xiàn)在1 450 ℃時(shí)熔融石英成核后的晶粒生長方式不同，即試樣Y中熔融石英成核后晶粒生長向著二維方向生長(伴隨三維方向)，沒有一維方向。

重稀土氧化物氧化鐿中的鐿離子具有較高的電荷和場(chǎng)強(qiáng)，對(duì)試樣Y中的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了很強(qiáng)的“積聚”作用[19-23]，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高。另一方面，由于熔融石英顆粒表層存在非橋氧離子，高溫時(shí)非橋氧離子被鐿離子吸引，或與部分Yb離子結(jié)合形成Yb2Si2O7，使得熔融石英顆粒表面層的“活性成核點(diǎn)”大大減少，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高，熔融石英的析晶率降低，熔融石英的析晶活化能得到了提高[19]。這與試樣Y和試樣B的熔融石英析晶率f的差異情況(見圖3、圖4)基本一致，也與試樣B和試樣Y析晶活化能E的差異情況具有較好的一致性。因此，1 450 ℃時(shí)試樣Y的熔融石英顆粒表面層的析晶成核少，成核后的晶粒在沿顆粒表面層的二維方向上有較多的生長空間，所以試樣Y的熔融石英析晶的晶粒生長為二維生長并伴隨三維生長方式。

綜上，在熔融石英陶瓷材料中引入納米氧化鐿，具有減少“活性成核點(diǎn)”、穩(wěn)定熔融石英玻璃表面結(jié)構(gòu)、提高析晶活化能的作用。試樣Y與試樣B在熔融石英析晶機(jī)理方面的差異，表現(xiàn)為成核后晶粒生長方式的不同。

3 結(jié) 論

(1)在熔融石英陶瓷材料中引入納米氧化鐿可明顯提高熔融石英的析晶溫度，表明納米氧化鐿的引入對(duì)熔融石英析晶過程產(chǎn)生了一定的影響。

(2)動(dòng)力學(xué)研究表明，引入納米氧化鐿會(huì)對(duì)熔融石英陶瓷析晶后的晶粒生長方式產(chǎn)生影響。熔融石英陶瓷空白試樣的晶粒生長主要為二維生長兼有一維及三維的生長方式，而含納米氧化鐿的熔融石英陶瓷試樣的晶粒生長則為二維兼有三維的生長方式；二者的析晶活化能分別為874 kJ/mol和1 188 kJ/mol。

(3)在熔融石英陶瓷中引入納米氧化鐿能夠大幅度減少SiO2玻璃脫玻為方石英的“活性成核點(diǎn)”，增加玻璃表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高析晶活化能，大大降低熔融石英的析晶率。