減少ZnGeP2晶體1～2.5 μm光學(xué)吸收的研究

趙 鑫,謝 華,方聲浩,莊 巍，葉 寧

(1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

ZnGeP2(ZGP)是II-IV-V2族三元黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體，晶格常數(shù)a=b=0.546 5 nm,c=1.070 8 nm,α=β=γ=90°,熔點(diǎn)1 027 ℃[1]，常溫下呈灰黑色，是一種性能優(yōu)異的中紅外高功率激光變頻材料，具有大的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)(d36=75 pm/V),透過(guò)范圍寬(0.74～12 μm)、熱導(dǎo)率高、雙折射適中、機(jī)械加工性能好[2-3]。ZGP晶體被廣泛用于非線(xiàn)性光學(xué)器件領(lǐng)域，尤其是光參量振蕩器，適合2 μm左右激光泵浦，輸出較高功率的3～5 μm中紅外激光[4]。

用于非線(xiàn)性光學(xué)器件的ZGP晶體必須具有良好的光學(xué)透過(guò)性能，目前生長(zhǎng)該晶體主要采用水平溫度梯度冷凝法(HGF)和布里奇曼法(VB)[5-6],由于合成原料中含有易揮發(fā)成分(紅磷和鋅)，易在生長(zhǎng)的ZGP晶體中引入點(diǎn)缺陷使其在0.7～2.5 μm具有額外光學(xué)吸收，從而影響ZGP晶體在光參量振蕩器中應(yīng)用性能。ZGP中影響其額外吸收的點(diǎn)缺陷主要為VP、GeZn和VZn[7-8]，為此，本文探索了減少ZGP晶體中不同類(lèi)型點(diǎn)缺陷的方法路徑，以提高ZGP晶體在非線(xiàn)性光學(xué)器件中的應(yīng)用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

通?；瘜W(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)的ZnGeP2晶體中有三種點(diǎn)缺陷：Vp、GeZn以及VZn，這是因?yàn)楹铣稍现泻幸讚]發(fā)成分，為了更好地對(duì)比退火熱處理和電子輻照前后ZGP晶體的光學(xué)吸收，按化學(xué)計(jì)量生長(zhǎng)含較多點(diǎn)缺陷的ZGP單晶。按1∶1∶2比例稱(chēng)取高純(6N)的Zn、Ge、P并均勻混合后加入直徑為22 mm的石英管中抽真空至10-3Pa后封結(jié)，采用雙溫區(qū)法合成ZGP多晶原料。將合成的ZGP多晶原料研磨后加入用于晶體生長(zhǎng)的石英管中封結(jié)，然后于坩堝下降爐中進(jìn)行預(yù)生長(zhǎng)以除去ZGP多晶中的雜質(zhì)。ZGP的熔點(diǎn)為1 027 ℃，單晶生長(zhǎng)采用垂直布里奇曼下降法。將預(yù)生長(zhǎng)后的ZGP原料加入嵌套在石英管內(nèi)具有自發(fā)成核尖端的PBN坩堝中，抽真空封管。放入下降爐中，控制坩堝底部位置升溫至熔點(diǎn)以上20～30 ℃。恒溫24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生長(zhǎng)完成。從垂直布里奇曼法生長(zhǎng)的ZGP晶體上，切割出三塊ZGP晶片并對(duì)其進(jìn)行編號(hào)(見(jiàn)表1)，依次用金相砂紙、Al2O3濕粉、金剛石拋光液對(duì)晶片進(jìn)行研磨拋光，直至表面光滑，無(wú)明顯劃痕。

表1 1～3號(hào)ZGP樣品尺寸

1.2 退火熱處理

退火作為一種有效消減晶體缺陷的熱處理工藝已經(jīng)得到了人們的普遍認(rèn)可。因此開(kāi)展ZGP晶體的退火工藝研究，對(duì)提高晶體的完整性、改善其光學(xué)性能有著重要的意義。在含有ZnGeP2組分元素的氛圍下進(jìn)行退火處理，原則上都有助于該元素在晶格內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散，達(dá)到減少晶格中相應(yīng)空位缺陷濃度的目的。采用同組分ZnGeP2多晶粉末包裹，退火溫度580～600 ℃對(duì)2號(hào)ZGP晶體進(jìn)行退火熱處理。將2號(hào)ZGP晶體包裹在ZnGeP2多晶粉末中進(jìn)行真空封管后，放入爐內(nèi)退火，退火時(shí)間為300 h。

1.3 電子輻照

圖1 電子輻照彈性散射示意圖

電子輻照通常被用作改變晶體缺陷態(tài)。目前文獻(xiàn)僅是闡述電子輻照對(duì)ZGP晶體光學(xué)性能的影響，但電子輻照對(duì)晶體缺陷的作用機(jī)理仍未清楚，更缺乏不同電子輻照條件對(duì)不同缺陷的影響機(jī)制研究。為此，采用計(jì)算模擬電子輻照的方法進(jìn)一步探索電子輻照與ZGP晶體光學(xué)吸收的關(guān)系?；陔娮?原子核散射理論，分析了原子最大轉(zhuǎn)移能與入射電子能量之間的關(guān)系，在入射電子與晶體中原子發(fā)生彈性碰撞的過(guò)程中，入射電子轉(zhuǎn)移給試樣原子的能量Et大于樣品內(nèi)部原子的離位閾值Ed，被撞原子有可能離開(kāi)原來(lái)的點(diǎn)陣平衡位。輻照電子與體系原子核之間的散射示意圖如圖1所示，散射過(guò)程中滿(mǎn)足能量守恒和動(dòng)量守恒，電子的散射角為θ。得到電子轉(zhuǎn)移能為：

(1)

其中Emax為最大轉(zhuǎn)移能，計(jì)算公式如下所示：

(2)

式中，vhf為原子核散射后的速度，Ebeam為輻照電子入射能量，me為電子質(zhì)量，M為原子核質(zhì)量，c為光速。

當(dāng)原子核從電子輻照過(guò)程中獲得的動(dòng)能大于原子離位閾能時(shí)，原子可以離開(kāi)原來(lái)的平衡位點(diǎn)移動(dòng)到新的平衡位點(diǎn)，使得晶體中缺陷結(jié)構(gòu)以及缺陷濃度發(fā)生改變。對(duì)于原子離位閾能的計(jì)算采用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)ZGP晶體沿主要三個(gè)晶向的Zn、Ge和P元素的離位閾能進(jìn)行計(jì)算，并分析了每種情況下形成的缺陷和涉及的機(jī)理。計(jì)算使用了VASP第一性原理計(jì)算軟件包，對(duì)于原子核內(nèi)層電子采用了投影綴加平面波(PAW)贗勢(shì)。對(duì)于交換關(guān)聯(lián)泛函采用了PBE參數(shù)化的廣義梯度近似。對(duì)包含256個(gè)原子的ZGP超胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，直到每個(gè)原子上的受力小于0.01 eV/nm。對(duì)于原子濺射離位閾能的計(jì)算，采用上述優(yōu)化結(jié)構(gòu)后的超胞，并在所需要的溫度下進(jìn)行NVT系統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到散射前體系各個(gè)原子的位置和速度。對(duì)于需要進(jìn)行計(jì)算離位閾能的原子，給其一個(gè)沿著確定晶向脈沖速度，并使用分子動(dòng)力學(xué)模擬散射后的原子核動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程。通過(guò)調(diào)節(jié)不同的初始速度，得到該原子離開(kāi)原來(lái)的晶格位置，達(dá)到新的平衡位置并且不會(huì)再返回其初始位置的最小速度,對(duì)應(yīng)于該最小速度的動(dòng)能則是該元素沿該方向的離位閾能。

如圖2所示，計(jì)算得到的P原子濺射的平均離位閾能值為23.7 eV，P空位遷移的平均離位閾值為16.7 eV，對(duì)應(yīng)的入射電子能量分別為0.197 MeV和0.266 MeV，Zn原子濺射的平均離位閾能值為28.25 eV，Zn空位遷移的平均離位閾值為21.0 eV，對(duì)應(yīng)的入射電子能量分別為0.438 MeV和0.552 MeV，對(duì)于P原子和Zn原子，當(dāng)入射電子能量大于達(dá)到原子濺射的平均離位閾能值對(duì)應(yīng)的入射電子能量時(shí)，該原子空位的遷移發(fā)生，當(dāng)入射電子能量大于達(dá)到空位遷移的平均離位閾值所需的入射電子能量時(shí)，原子濺射發(fā)生，當(dāng)入射電子能量介于二者之間時(shí)，只有空位的遷移發(fā)生，最終會(huì)使得空位從材料里面遷移到樣品上表面。得到的Ge原子濺射的平均能量為26.2 eV，對(duì)應(yīng)的入射電子能量為0.564 MeV，Ge間隙原子遷移的平均原子離位閾能為33.175 eV，對(duì)應(yīng)的入射電子能量為0.661 MeV。對(duì)于體系中的原子來(lái)說(shuō)，P原子是最容易受到輻照電子的作用而發(fā)生原子離位，Ge的間隙原子在體系中最難發(fā)生遷移，當(dāng)入射電子能量大于0.661 MeV時(shí)，體系中的所有散射過(guò)程都有可能發(fā)生，會(huì)產(chǎn)生大量的VP和P間隙原子的點(diǎn)缺陷。而當(dāng)入射電子能量在0.438～0.552 MeV之間時(shí)會(huì)使得VZn發(fā)生遷移，并且會(huì)有Ge原子占據(jù)VZn位置，使得一個(gè)VZn變成一個(gè)GeZn和VGe的復(fù)合缺陷，并且不至于產(chǎn)生大量的VP缺陷。由于體系中本征Ge原子的濃度是遠(yuǎn)大于Ge間隙原子Gei的濃度的，則通過(guò)輻照不會(huì)減少Ge間隙原子的濃度。同時(shí)考慮到輻照的入射深度及角度，可以推斷當(dāng)電子束能量為0.5 MeV附近時(shí)，VZn遷移至表面，而大部分GeZn缺陷中Ge原子離開(kāi)了Zn占位,變成新的VZn和Gei，也可能有部分VZn會(huì)在輻照條件下轉(zhuǎn)換為GeZn和VGe的復(fù)合缺陷態(tài), 同時(shí)此輻照條件下產(chǎn)生的間隙原子數(shù)量最少，對(duì)晶體吸收影響最小。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證，在ProAcc-10/20直線(xiàn)型電子加速器上用入射能量為0.5 MeV的電子束對(duì)3號(hào)ZGP樣品進(jìn)行輻照處理,雙面輻照4 h,輻照劑量為1.8×1017cm-2，之后將其兩面分別進(jìn)行拋光，用PerkinElmer Lambda 950紅外光譜儀測(cè)試其紅外透過(guò)率，并測(cè)量其霍爾系數(shù)和載流子濃度。

圖2 原子最大轉(zhuǎn)移能與入射光束能量對(duì)應(yīng)關(guān)系(實(shí)線(xiàn)對(duì)應(yīng)濺射原子離位閾能，虛線(xiàn)對(duì)應(yīng)空位或間隙原子遷移離位閾能)

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)吸收性能分析

在之前實(shí)驗(yàn)中，運(yùn)用生長(zhǎng)缺陷態(tài)晶體實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方法確定了生長(zhǎng)態(tài)ZGP晶體主要的幾種點(diǎn)缺陷種類(lèi)及規(guī)律：Vp點(diǎn)缺陷及VZn點(diǎn)缺陷主要引起1.0～1.4 μm附近的吸收，GeZn點(diǎn)缺陷引起的吸收峰為2.0 μm附近[8]。為了探索退火和電子輻照對(duì)ZGP晶體在1～2.5 μm波段光學(xué)吸收的影響，對(duì)1～3號(hào)ZGP樣品在該波段的紅外吸收譜進(jìn)行了分析。從圖3中可以看到，ZGP晶體(1號(hào)樣品)在1.2 μm、1.4 μm、2.0 μm附近存在明顯的光學(xué)透過(guò)吸收峰，分別是由VP、VZn和GeZn三種點(diǎn)缺陷主導(dǎo)控制的。經(jīng)過(guò)同成分ZGP多晶粉末包裹下退火的2號(hào)ZGP晶體在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收有所下降，但在2.0 μm附近的吸收峰下降不明顯，可以推斷在退火后晶體中的VZn、VP這兩種空位型點(diǎn)缺陷由于元素在晶格內(nèi)擴(kuò)散，減少了晶格中的空位缺陷濃度，但GeZn缺陷是代位型點(diǎn)缺陷，退火并不能使其濃度降低，所以2.0 μm附近的吸收下降不明顯。因此，同成分ZGP多晶粉末包裹下退火可以改善ZGP在1～2.5 μm波段由于空位型點(diǎn)缺陷引起的吸收，對(duì)代位型引起的光學(xué)吸收影響不明顯。經(jīng)過(guò)電子輻照處理的3號(hào)ZGP樣品在2.0 μm附近的吸收有所下降，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收卻有提高，這說(shuō)明電子輻照能有效減少ZGP晶體中的代位型GeZn點(diǎn)缺陷，而對(duì)于消除ZGP晶體中空位型點(diǎn)缺陷VP、VZn的效果不明顯。這是由于在經(jīng)過(guò)電子輻照后的3號(hào)ZGP樣品中，GeZn點(diǎn)缺陷中的Ge原子離開(kāi)了Zn的晶格位置，轉(zhuǎn)變?yōu)閂Zn和Gei的復(fù)合缺陷,而2.0 μm附近主要是GeZn點(diǎn)缺陷引起，GeZn點(diǎn)缺陷濃度降低從而使得其2.0 μm附近吸收降低，而在1.2 μm和1.4 μm附近的吸收主要由Vp點(diǎn)缺陷及VZn點(diǎn)缺陷引起，Vp和VZn點(diǎn)缺陷濃度升高，必然會(huì)導(dǎo)致吸收增強(qiáng)。這一結(jié)果與計(jì)算模擬電子輻照中的結(jié)果一致。

圖3 1～3號(hào)ZGP樣品的吸收譜

2.2 霍爾效應(yīng)測(cè)試分析

霍爾效應(yīng)測(cè)量技術(shù)通過(guò)計(jì)算晶體中的載流子濃度來(lái)研究晶體電子結(jié)構(gòu)。為了探索電子輻照對(duì)ZGP晶體中點(diǎn)缺陷的類(lèi)型和濃度的影響，對(duì)1～3號(hào)ZGP進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，1號(hào)ZGP樣品(退火和電子輻照前)的霍爾系數(shù)為正值，所以ZGP晶體是一種P型半導(dǎo)體，主要載流子類(lèi)型為空穴，受主缺陷起主導(dǎo)作用，也就是VZn空位型點(diǎn)缺陷為主，其載流子濃度為1.7×1011cm-3。圖4(b)為2號(hào)ZGP樣品退火后的霍爾效應(yīng)圖，其霍爾系數(shù)也為正值，主要載流子類(lèi)型為空穴，受主缺陷起主導(dǎo)作用，還是以VZn空位型點(diǎn)缺陷為主，其載流子濃度為9.0×1010cm-3，相對(duì)于1號(hào)ZGP樣品，退火后的2號(hào)ZGP晶體中由受主缺陷主導(dǎo)的載流子濃度降低，說(shuō)明退火熱處理能有效減少ZGP晶體中的受主缺陷VZn的濃度。3號(hào)ZGP樣品仍為P型半導(dǎo)體，且是受主缺陷VZn起主導(dǎo)作用，但是3號(hào)ZGP樣品的載流子濃度為2.4×1011cm-3，大于1號(hào)ZGP樣品中的載流子濃度，這可能是由于電子輻照過(guò)的3號(hào)ZGP晶體中施主缺陷GeZn的濃度減少，相對(duì)的其受主缺陷VZn濃度增大，所以均是由受主缺陷VZn起主導(dǎo)作用的兩個(gè)樣品中，3號(hào)ZGP樣品施主缺陷GeZn的濃度相對(duì)于1號(hào)ZGP樣品有所減少，載流子濃度大，這一結(jié)果與光學(xué)吸收譜分析中電子輻照有助于減少ZGP晶體中GeZn點(diǎn)缺陷相符合。

圖4 1～3號(hào)樣品ZGP霍爾效應(yīng)圖

3 結(jié) 論

針對(duì)ZnGeP2晶體在1～2.5 μm波段的光學(xué)吸收與不同類(lèi)型點(diǎn)缺陷VP、GeZn和VZn的聯(lián)系，采用計(jì)算模擬電子輻照的方法來(lái)尋找合適的電子輻照條件，然后對(duì)由布里奇曼法生長(zhǎng)的ZnGeP2單晶分別進(jìn)行同成分多晶粉末氛圍退火熱處理和電子輻照，并測(cè)試其紅外吸收譜、霍爾系數(shù)和載流子濃度來(lái)分析ZnGeP2晶體點(diǎn)缺陷類(lèi)型和濃度的改變。通過(guò)對(duì)比原始和處理后的ZnGeP2單晶的紅外吸收譜，可以發(fā)現(xiàn)，同成分ZnGeP2多晶粉末包裹下退火熱處理可以有效減少ZnGeP2單晶中空位型點(diǎn)缺陷VP和VZn，電子輻照有助于減少代位型點(diǎn)缺陷GeZn，霍爾效應(yīng)測(cè)試分析與這一結(jié)果相符合。本文探索了減少ZnGeP2晶體中不同類(lèi)型點(diǎn)缺陷的方法路徑，通過(guò)計(jì)算模擬電子輻照來(lái)分析電子輻照對(duì)ZGP晶體缺陷微觀結(jié)構(gòu)的影響，分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。