高溫退火對(duì)石墨烯摩擦性能的影響

馮 鑫 李玲玲 王永康 魏志勇

(東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維材料,自從2004年石墨烯首次由實(shí)驗(yàn)方法制備以來(lái)[1],由于其具有獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)等性能引起了廣泛的關(guān)注[2-4].隨著石墨烯作為固體潤(rùn)滑劑在微納機(jī)械系統(tǒng)中的應(yīng)用,其納米摩擦學(xué)性能備受關(guān)注.原子力顯微鏡的誕生提供了一種研究微納米級(jí)樣品摩擦學(xué)行為的有效途徑.很多學(xué)者通過(guò)原子力顯微鏡研究了石墨烯摩擦行為對(duì)荷載、基底、層數(shù)以及速度的依賴(lài)性[5-13].Lee等[8]比較了不同層數(shù)石墨烯的納米級(jí)摩擦特性,結(jié)果顯示摩擦力隨著層數(shù)的減少而增加,并且在懸浮石墨烯上觀察到了相同的趨勢(shì)；Tripathi等[11]研究了石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷,發(fā)現(xiàn)邊緣缺陷是抵抗摩擦和法向力的最弱缺陷；Ptak等[9]研究了滑動(dòng)速度對(duì)石墨烯納米級(jí)摩擦力的影響,發(fā)現(xiàn)摩擦力隨滑動(dòng)速度的對(duì)數(shù)呈線性增加,并通過(guò)熱激活的Prandtl-Tomlinson模型解釋了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

石墨烯作為固體潤(rùn)滑劑被廣泛應(yīng)用于微米和納米級(jí)機(jī)械系統(tǒng)中,其工作環(huán)境常常在空氣中并伴隨著高溫[14-16].為了防止由過(guò)高的溫度引起的石墨烯潤(rùn)滑失效而導(dǎo)致的設(shè)備故障,對(duì)石墨烯在空氣中退火后的摩擦學(xué)性能進(jìn)行研究顯得尤為重要.Nan等[17]發(fā)現(xiàn)石墨烯受到高溫的影響后,首先產(chǎn)生sp3雜化型缺陷,并隨著溫度的升高表現(xiàn)為空位缺陷.Wang等[18]通過(guò)X射線光電子能譜分析了退火后石墨烯的化學(xué)基團(tuán),證明了石墨烯退火后的缺陷主要為氧原子空位缺陷.Can?ado等[19]通過(guò)拉曼光譜量化了石墨烯中缺陷的數(shù)量.Kim等[16]發(fā)現(xiàn)石墨烯在低溫下退火后出現(xiàn)摩擦力減小的現(xiàn)象.盡管很多實(shí)驗(yàn)工作分析了石墨烯退火后的機(jī)械性能與結(jié)構(gòu)的變化,然而很少有研究將石墨烯退火后的摩擦性能與其缺陷密度聯(lián)系起來(lái),建立系統(tǒng)的石墨烯摩擦特性與退火溫度及缺陷密度的關(guān)系.

本文通過(guò)原子力顯微鏡記錄了石墨烯在環(huán)境中不同溫度下退火后的摩擦力及黏附力,通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)缺陷是否產(chǎn)生,并通過(guò)D峰與G峰的強(qiáng)度比計(jì)算了缺陷密度,最后建立了不同退火溫度下摩擦力與缺陷密度的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用機(jī)械剝離法制作石墨烯,高溫定向熱解石墨(HOPG)作為原材料,二氧化硅作為基底,采用專(zhuān)用膠帶將厚層石墨烯分離成薄層,并最終轉(zhuǎn)移到二氧化硅基底上.石墨烯的層數(shù)采用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行初步判斷,并最終利用拉曼光譜確定.

為了降低由機(jī)械剝離過(guò)程引起的石墨烯褶皺與卷曲對(duì)摩擦性能的影響,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將石墨烯在150 ℃的真空環(huán)境下退火處理1 h.環(huán)境中的熱處理過(guò)程在PRT-8A極化熔點(diǎn)加熱平臺(tái)上進(jìn)行,將樣品分成5組,第1組為對(duì)照組,不做任何處理,其余4組分別在200、300、400、500 ℃的環(huán)境下進(jìn)行1 h的熱處理.

本實(shí)驗(yàn)使用共聚焦拉曼顯微鏡(WITec Alpha-300)在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行,并記錄石墨烯熱處理前后的拉曼光譜.激光波長(zhǎng)選為532 nm,光斑尺寸約為1.5 μm,物鏡選用100×短焦鏡頭(NA 1.4).同時(shí)為了避免激光功率過(guò)大對(duì)樣品的破壞,實(shí)驗(yàn)時(shí)激光功率保持在0.8 mW以下,并且每次實(shí)驗(yàn)使用相同的激光功率[20-21].

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)型號(hào)為 MFP3D-SA的原子力顯微鏡(AFM)在接觸模式下得到石墨烯的摩擦力信號(hào)及其形貌圖,其中原子力顯微鏡的工作原理如圖1所示.實(shí)驗(yàn)中使用的是一種非導(dǎo)電硅探針(PPP-LFMR),其彈簧常數(shù)(0.2 N/m)利用Sader方法測(cè)得[22].同時(shí)為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性,在每次實(shí)驗(yàn)中使用同一型號(hào)的探針,保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境相同并保持相同的掃描速率(1 Hz)和掃描角度(90°).為了獲得AFM尖端與樣品表面之間的黏附力,在樣品的石墨烯區(qū)域進(jìn)行單次力測(cè)量[23],并記錄探針的力-距離曲線,將針尖脫離樣品所需要的力視為黏附力,在力-距離曲線中表現(xiàn)為懸臂在針尖脫離樣品過(guò)程中的變形量與彈簧常數(shù)的乘積.黏附力大小均為樣品上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的平均值.

圖1 原子力顯微鏡工作原理

圖2(a)為采用機(jī)械剝離法制備的單層石墨烯在原子力顯微鏡下的形貌圖,可以清晰地看出石墨烯在SiO2上的位置及形狀.通過(guò)形貌圖測(cè)得的單層石墨烯與基底間高度為0.65 nm.圖2(b)為單層石墨烯的拉曼光譜,拉曼測(cè)量在恒溫實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行,拉曼光譜中2D帶的形狀及2D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值(I2D/IG>1.5)證明該樣品為單層石墨烯[24-25].同時(shí)在圖2(b)中拉曼光譜的1 350 cm-1處未發(fā)現(xiàn)缺陷峰的存在,證明該樣品僅存在少許由機(jī)械剝離引起的固有缺陷[26-29].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

真空環(huán)境中的退火處理可以有效去除由機(jī)械剝離引起的石墨烯褶皺與卷曲,從而改善石墨烯的摩擦性能.石墨烯在150 ℃的真空環(huán)境下退火1 h前后的拉曼光譜如圖3所示,退火前后石墨烯的2個(gè)特征峰：G峰(1 585 cm-1)和2D峰(2 670 cm-1)基本保持不變,且未發(fā)現(xiàn)缺陷峰D峰的存在,說(shuō)明150 ℃真空環(huán)境下的退火不會(huì)損傷石墨烯.

(a) 形貌圖

(b) 拉曼光譜

圖3 150 ℃真空環(huán)境下退火前后石墨烯的拉曼光譜

圖4(a)為單層石墨烯的摩擦形貌圖.圖4(b)為探針在石墨烯樣品上往復(fù)掃描得到的摩擦環(huán),其中摩擦環(huán)的寬度可以用來(lái)表示摩擦力的大小,計(jì)算公式如下[30]：

(1)

式中,Ff為石墨烯的真實(shí)摩擦力；fTra和fRTra分別為往、復(fù)掃描得到的摩擦力.由圖可知,SiO2上的摩擦力約為石墨烯上摩擦力的5～6倍,這也證明了石墨烯可作為固體潤(rùn)滑劑使用.為了提高數(shù)據(jù)的可信度,取石墨烯區(qū)域內(nèi)所有點(diǎn)摩擦力的平均值作為下文摩擦力數(shù)據(jù).圖4(c)為不同退火溫度下石墨烯在不同荷載下的摩擦力,在每個(gè)退火溫度下分別記錄了5、15、30 nN三個(gè)荷載時(shí)的摩擦力,可以看出石墨烯的摩擦力隨著荷載的增大而增大.這是因?yàn)殡S著退火溫度的升高,石墨烯表面產(chǎn)生更多的缺陷,缺陷密度的增加導(dǎo)致石墨烯在相同的荷載下表現(xiàn)出更大的摩擦力.

(a) 摩擦形貌圖

(b) 摩擦環(huán)

(c) 不同退火溫度下石墨烯在不同荷載時(shí)的摩擦力

圖5為使用相同探針(PPP-LFMR)情況下石墨烯在空氣中退火后的摩擦力信號(hào)與荷載的關(guān)系圖.由圖可知,在相同荷載下退火后的石墨烯摩擦力顯著增強(qiáng),并且退火溫度越高摩擦力越大.石墨烯的相對(duì)摩擦系數(shù)(RFC)可以由圖5中擬合曲線的斜率表示.在200 ℃的環(huán)境中退火后,石墨烯的摩擦力-荷載曲線與原始石墨烯非常相似,石墨烯的摩擦力基本未發(fā)生變化.當(dāng)退火溫度達(dá)到300 ℃時(shí)石墨烯的摩擦力才開(kāi)始明顯增加,此時(shí)石墨烯的摩擦力約為原始石墨烯的2～3倍,并隨著退火溫度的升高持續(xù)增大.此外,當(dāng)荷載為零時(shí),圖5中擬合曲線并未經(jīng)過(guò)原點(diǎn),即摩擦力不為零.這是因?yàn)樘结樑c樣品間存在黏附力,當(dāng)荷載為零時(shí),黏附力充當(dāng)了法向荷載.

圖5 環(huán)境中高溫?zé)崽幚砗笫┰诓煌奢d下的摩擦力信號(hào)

圖6 環(huán)境中高溫?zé)崽幚砗笫┑酿じ搅?/p>

為了定量地描述石墨烯的缺陷密度并探究缺陷密度與摩擦力之間的關(guān)系,檢測(cè)了退火前后石墨烯的拉曼光譜.為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度,所有拉曼實(shí)驗(yàn)均在相同的激光功率下進(jìn)行,結(jié)果如圖7所示.由圖可知,直到溫度達(dá)300 ℃時(shí),石墨烯的拉曼光譜才在1 350 cm-1附近出現(xiàn)與缺陷相關(guān)的D峰.同時(shí)隨著溫度繼續(xù)升高,石墨烯的缺陷峰不斷增強(qiáng)，而2D峰峰強(qiáng)降低,并且G峰與2D峰均出現(xiàn)一定程度的紅移.

圖7 環(huán)境中高溫?zé)崽幚砗笫┑睦庾V

從以上分析得知,石墨烯在空氣中產(chǎn)生缺陷的溫度在200～300 ℃之間,這一溫度范圍與石墨烯在空氣中退火后摩擦力與黏附力得到顯著增強(qiáng)的溫度范圍一致.為了能夠直觀地看出缺陷密度與摩擦力的關(guān)系,通過(guò)圖7所示的拉曼光譜計(jì)算了石墨烯在不同溫度下退火后的缺陷密度,計(jì)算公式如下[19]：

(2)

式中,nD為石墨烯的缺陷密度；λL為激光的波長(zhǎng)；ID為石墨烯D峰的強(qiáng)度.為了方便計(jì)算，將ID/IG作為石墨烯的缺陷密度.不同退火溫度下摩擦力與缺陷密度的關(guān)系如圖8所示.由圖可知,在相同荷載作用下,石墨烯的摩擦力隨著缺陷密度的增大而增

圖8 摩擦力與缺陷密度在不同荷載下的關(guān)系

大,且在較大荷載作用下摩擦力對(duì)缺陷密度具有更強(qiáng)的依賴(lài)性.總之,石墨烯在空氣中退火后產(chǎn)生氧原子空位缺陷及sp3雜化型缺陷，導(dǎo)致其摩擦力與黏附力增加,同時(shí)隨著退火溫度的升高,石墨烯產(chǎn)生更多缺陷,即缺陷密度增大使得摩擦力與黏附力進(jìn)一步增大.

以往學(xué)者針對(duì)針尖與石墨烯材料的摩擦能量耗散機(jī)理進(jìn)行了深入研究,包括聲子耗散機(jī)理[31]、褶皺效應(yīng)[32]、電子-聲子耦合機(jī)制[8]等.眾所周知,摩擦是一種耗能過(guò)程,其中機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能.對(duì)于絕緣材料,聲子是該過(guò)程中主要的能量載體,因此在滑動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量通過(guò)晶格振動(dòng)傳播出去；而對(duì)于非絕緣材料,機(jī)械滑動(dòng)激發(fā)的聲子會(huì)被電子散射,從而使聲子的傳播速度更快,晶格以更快的振動(dòng)來(lái)傳播滑動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量.因此,聲子與電子之間的能量轉(zhuǎn)換成為能量消散的一個(gè)有效渠道,電子-聲子耦合的強(qiáng)度會(huì)影響原子摩擦.通常,較強(qiáng)的電子-聲子耦合會(huì)導(dǎo)致更快的能量耗散,從而導(dǎo)致更大的摩擦.在黏滑運(yùn)動(dòng)中,石墨烯晶格被滑動(dòng)探針尖端扭曲并釋放,從而將滑動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量通過(guò)晶格的振動(dòng)傳播.當(dāng)石墨烯中的電子和聲子耦合很強(qiáng)時(shí),聲子又會(huì)通過(guò)電子-聲子耦合產(chǎn)生電子激勵(lì)來(lái)耗散摩擦能量. Filleter等[33]認(rèn)為單層石墨烯中較強(qiáng)的電子-聲子耦合是引起單層石墨烯摩擦力大于雙層石墨烯的主要原因,且電子-聲子耦合強(qiáng)度與載流子密度有關(guān).Anno等[34]研究了缺陷密度和缺陷類(lèi)型對(duì)石墨烯樣品載流子散射的影響,發(fā)現(xiàn)載流子密度隨缺陷密度的增加而增大.在本文實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)石墨烯在空氣中退火后產(chǎn)生了明顯的氧原子空位缺陷,并且缺陷密度隨退火溫度的升高而增大,這將導(dǎo)致單層石墨烯中電子-聲子耦合強(qiáng)度增加,引起石墨烯在空氣中退火后出現(xiàn)摩擦力增大的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

1) 通過(guò)原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)單層石墨烯在空氣中退火后會(huì)產(chǎn)生摩擦力與黏附力顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象,并且隨著退火溫度的升高,增強(qiáng)效果越明顯.

2) 通過(guò)拉曼光譜發(fā)現(xiàn)造成這一現(xiàn)象的原因主要是環(huán)境中的高溫使得石墨烯產(chǎn)生了sp3雜化型缺陷以及氧原子空位缺陷,并且石墨烯在200～300 ℃之間開(kāi)始產(chǎn)生明顯的缺陷,缺陷的數(shù)量隨著退火溫度的升高而增加.

3) 通過(guò)拉曼光譜D峰與G峰的強(qiáng)度計(jì)算了石墨烯的缺陷密度,建立了缺陷密度與摩擦力的關(guān)系,并將退火后石墨烯摩擦增強(qiáng)的行為歸因于由摻雜導(dǎo)致的石墨烯電子-聲子耦合的增強(qiáng)所引起的能量耗散的增加.

4) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯在空氣中的工作溫度應(yīng)低于200 ℃.當(dāng)工作環(huán)境溫度過(guò)高時(shí),石墨烯產(chǎn)生缺陷從而導(dǎo)致其摩擦學(xué)性能降低,可能會(huì)引起設(shè)備的故障.